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Verfahren zur Herstellung schwarzer Küpenfarbstoffe. Vorliegende Erfindung
betrifft die Herstellung von schwarzen Küpenfarbstoffen durch Erhitzen der bei dem
Einwirken von wasserfreien Chloriden, wie z. B. Chloraluminium, Eisenchlorid und
anderen, auf einfache oder mehrfach hydroxylierte Derivate, vorzugsweise solche
des Naphthalins (ß-Naphthol, 2,7-Dioxynaphthalin, ,ß-Dinaphthol usw.), erhaltenen
Kondensationsprodukte mit Alkalipolysulfiden.
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Beispiel x.
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Schwarzer Farbstoff aus ,ß-Naphthol. Man erhitzt ein inniges Gemisch
von einem Teil 0-Naphthol mit 3 Teilen wasserfreiem pulverisierten Aluminiumchlorid
eine Stunde lang bei 22o', in der Masse gemessen. Man pulverisiert, behandelt mit
angesäuertem Wasser und wäscht das Produkt aus. Man extrahiert auch mit Natronlösung,
die fast nichts auflöst.
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Der Rückstand ist braunschwarz und unlöslich in Alkalien. Man schmilzt
denselben mit Polysulfiden, z. B. in folgender Weise 5 Teile des schwarzbraunen
Niederschlages werden in ein geschmolzenes Gemisch von 5 Teilen kristallisiertem
Schwefelnatrium, io Teilen Schwefel und 3 Teilen Wasser eingebracht, welches auf
25o' erhitzt ist. Man geht dann mit der Temperatur allmählich auf 305 bis
310' und behält diese etwa eine halbe Stunde bei. Die dabei erhaltene Masse wird
dann zerrieben, entwässert und getrocknet. Man erhält schließlich ein schwarzes
Produkt, welches einen Überschuß von Schwefel enthält, der sich durch Sublimation
bei Erhitzung auf 250' leicht ausscheiden läßt.
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Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der braunschwarzen alkalischen Hydrosulfitküpe
in wasch- und chlorechten schwarzen Tönen. Beispiel 2.
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Schwarzer Farbstoff aus 2,7-Dioxynaphthalin. Ein inniges Gemisch eines
Teiles 2,7-Dioxynaphthalin und von q. Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird
eine Stunde lang bei 22o° erhitzt.
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Man erhält eine blasige schwarze Masse, welche mit verdünnter Salzsäure
zersetzt und mit verdünnter Natronlauge ausgezogen wird, um das unverändert gebliebene
Dioxynaphthalin auszuscheiden.
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Der in Natronlauge unlösliche Rückstand wird geschmolzen mit i Teil
kristallisiertem Schwefelnatrium, 2 Teilen Schwefel, 1/2 Teil Wasser und die Masse
etwa eine halbe Stunde auf eine Temperatur von 305 bis 310' C erhitzt. Die
erhaltene Masse wird dann in Wasser gewaschen, getrocknet und in bekannter Weise
behandelt, um den überschüssigen Schwefel auszuscheiden.
Das erhaltene
Produkt löst sich in alkalischem Hydrosulfit und ergibt eine schwarzbraune Küpe,
die Baumwolle schwarz färbt.
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Beispiel 3.
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Schwarzer Farbstoff aus ß-Dinaphthol. Bekanntlich erhält man ß-Dinaphthol
leicht in beinahe quantitativer Ausbeute, indem man zerriebenes ß-Naphthol einer
verdünnten, warmen Lösung von Eisenchlorid -zusetzt.
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Wenn man ein inniges Gemisch von wasserfreiem, pulverisiertem Aluminiumchlorid
und trockenem ß-Dinaphthol so lange auf höhere Temperatur erhitzt, bis sich in der
Reaktionsmasse weder i, i2-Dioxyperylen noch 1, 12-Perylenchinon nachweisen läßt,
so erhält man ein Zwischenprodukt, welches dann mit Schwefel und Schwefelnatrium
erhitzt einen schwarzen Küpenfarbstoff ergibt.
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Dieser Farbstoff unterscheidet sich von dem des Patents 413 565 aus
Dioxyperylen dadurch, daß er eine schwärzliche und nicht veilchenblaue Küpe ergibt
und daß er in warmer konzentrischer Schwefelsäure unlöslich ist, während die von
i, i2-Dioxyperylen abgeleitete, in dem genannten Patent beschriebene Farbmasse eine
veilchenblaue Küpe und eine veilchenblaue Lösung in warmer konzentrierter Schwefelsäure
zeigt.
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Um diesen schwarzen Farbstoff aus ß-Dinaphthol zu erhalten, erhitzt
man ein inniges Gemisch von einem Teil ß-Dinaphthol und 3 Teilen fein pulverisiertem,
wasserfreiem Aluminiumchlorid bei etwa ißo bis 22o' C in der Masse gemessen, bis
die entnommene Probe das vollständige Verschwinden des i, i2 Dioxyperylens und des
entsprechenden i, i2-Perylenchinons anzeigt. -Dieses Verschwinden zeigt sich an
durch das Unlöslichwerden in warmer Essigsäure, in alkalischem Natriumhydrosulfit
und sogar in Natronlauge mit ZuFatz von Aluminiumspänen. Das i, i2-Dioxyperylen
und das i, i2-Perylenchinon löst sich tatsächlich in alkalischem Natriumhydrosulfit
und das Dioxyperylen löst sich in warmer Essigsäure (Monatsschr. für Chem. 43 Bd.,
3. Heft, Seite 125 und i27).
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Das erhaltene Produkt wird pulverisiert, mit . Wasser und verdünnter
Salzsäure behandelt, ausgewaschen und mit Schwefel und Schwefelnatrium geschmolzen.
Man kann beispielsweise i Teil pulverisiertes Schwefelnatrium und 2 Teile Schwefelblumen
und =/2 Teil Wasser verwenden. Das Ganze wird geschmolzen und bei 250' mit
einem Teil des vorigen Zwischenproduktes versetzt.
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Man erhitzt dann etwa eine halbe Stunde bis auf 305 bis 310',
die Temperatur im Metallbad gemessen. - -Man behandelt die Schmelze nach dem Zerreiben
mit warmem Wasser, filtriert, wäscht und entfernt den überschüssigen Schwefel in
beliebiger Weise, z.B. durch Erhitzen des Produktes auf 25o', wobei der Schwefel
sublimiert.