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Verfahren zur Darstellung von Arylaminonaphthalinverbind'ungen .¢
Nach der Patentschrift 53o 825 werden Arylaminonaphthalinverbindungenerhalten, indem
man Amino- oder Oxynaphthalinabkömmlinge, mit Ausnahme ihrer gulfon-oder Carbonsäuren
und der r, 8-Diamino-, -Dioxy- ioder -Aminoioxyabkömmlingte in Gegenwart seiner
verdünnten Bisulfitlauge bei höheren Temperaturen mit Aminoioxy- oder Aminoälkoxybenzolen
ioder ihren KernsubstitutionspDodukben behandelt. Es werden dabei Temperaturen von
ietwa r oo bis 12o° angewendet, bei seiner Umsetzungsdauer von im allgemeinen über
24 Stunden. So :erfolgt z. B. die Herstellung von 2-(4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin
aus 4-Amino-r-ioxybenzol-und-2-Oxynaphthalin -bei seiner Temperatur von etwa 115
bis 120' und einet Umsetzungsdauer von :ungefähr 27 Stunden. In der amerikanischen
Patentschrift 1 857 541 findet sich dann die Angabe, daß die gleiche Umsetzung bei
12 Stunden vor sich geht, wenn man die Reaktionstemperatur auf 140 bis r45° steigert.
Bei der Umsetzung im großen tritt nun aber, wie festgestellt wurde, leicht eine
Zersetzung des Natriumbisulfits zu saurem Sulfat unter Schwefelabscheidung ein,
insbesondere bei höheren Umsetzungstemperaturen.
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Wie nun gefunden wurde, kann man die Dauer der Umsetzung wesentlich
abkürzen und die Zersetzung des Natrriumbisulfits weitgehend herabsetzen, wenn man
dem Reaktionsgemisch neutrales Sulfit ioder solche Alkalien zusetzt, .aus denen
sich mit Bisulfit neutrales Sulfit bilden kann. Es genügen hierzu bereits ,geringe
Mengen, im allgemeinen r o bis 15 % der angewendeten Bisulfitmenge. Hierdurch
ist es möglich, auch die. Kondensation bei wesentlich höheren Temperaturen durchzuführen,
z. B. bei i55 bis 16o', wodurch seine weitere beträchtliche Verkürzung der Umsetzungszeit
herbeigeführt wird.
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Diese Wirkungsweise des neutralen Sulfits war durchaus überraschend.
Nach B u c hie -rie r (Lehrbuch der Farbenchemie, 2. Auflage, 1921, S.2or) läßt
sich bekanntlich eine Umsetzung von Phenolen bzw. Naphtholen mit Aminophenolen in
Gegenwart von Natriumsulfit nicht ausführen, da das als Schwefligsäune@ester des
Naphthols angenommene Zwischenprodukt durch die Bildung von Alkali zersetzt wird.
Beispiel r In einem emailliierten, geschlossenen Rührkessel werden. 144 Teile 2-Oxynaphthalin,
16o* Teile 4-Amino-r-iöxyb@enzol und 4200 Teile Bisulfitlauge von 2o° B6 unter Zusatz
von 84 Teilen Natriumsulfit 18 Stunden bei 117° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 70°
wird das 2-(4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin abgepreßt und heiß .ausgewaschen. Die
Ausbeute beträgt 225 Teile 2-(4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin. Das Filtrat, welches
das überschüssig angewandte 4-Amino-r-loxybenzol enthält, wird zu einem neuen Ansatz
vorgelegt.
Beispiel 2 In einem verbleiten Rührkessel werden 374
Teile 1\Tatriuinbisulfit in- 1232 Teilen Wasser. ,vorgelegt. Man trägt 144 Teile;,a'Oxynagll.
thalin, 51 Teile neutrales Sul;fit und 138 Teile 4-Amino-i-joxyb,enzol sein und
erhitzt 5 Stunden lang auf i 6o°. Das fertige Kondensationsprodukt wird auf 8o bis
9o° abgekühlt und abgesaugt. Der Kuchen wird auf der Nutsche mit wenig heilem Wasser
nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 22,5 bis 23o Teile 2-(4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin.
Beispiel 3 meinem verbleiten, geschlossenen Rührkessel werden 3oo Teile i-Oxynaphthalin
und 288 Teile 4-Amino-i-ioxyb,enzol in einer Lösung von 655 Teilen Natriumbisulfit
und 45 Teilen Natriumcarbonat in 22oo Teilen Wasser etwa 5 Stunden bei 150° gerührt.
Das Umsetzungsgut wird heiß abgesaugt und mit heißem Wasser nachgewaschen. Auf diese
Weise erhält man 48o bis 49o Teile 1-(4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin, das nach dem
Umkristallisieren einen Schmelzpunkt von 9 i ° zeigt. Beispiel 4 i6o Teile 2,7-Dioxynaphthalin
und 26o Teile 4-Amino-i-,oxybenzol werden zu einer Lösung von 655 Teilen Natriumbisulfit
in 22oo Teilen Wasser gegeben und unter Zusatz von 45 Teilen Natriumcarbonat etwa
8 Stunden bei i5o° gerührt. Das Umsetzungsgut wird heiß abgesaugt, mit heißer Natriumcarbonatlösung
verrührt und nach Filtrieren mit heißem Wasser nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt
342 Teile getrocknetes 2, 7-Di-(4'-.oxyphenylamino)-naphthalin, Schmelzpunkt 249
bis 25o°.
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Beispiel 5 Eine Mischung von 325 Teilen 4-Aminoi-methoxybenzol, 3oo
Teilen i-Oxynaphthalin, 655 Teilen Natriumbisul$t, 45 Teilen Natriumcarbonat und
22oo Teilen Wasser wird 5 Stunden lang in einem verbleiten Kessel unter Druck und
Rühren bei i 5o° eexhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Umsetzungsgut
abgesaugt und "g@lvaschen. Ausbeute 435 Teile i-(4-Meth-'oyphenyl)-aminonaphtha@in.
Nach Behandlung mit heiler, verdünnter Natronlauge schmilzt die Verbindung bei i
i o°.
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Beispiel 6 In einem verbleiten, geschlossenen Rührkessel werden 143
Teile 2-Aminonaphthalin und 138 Teile 4-Amino-i-foxybenzol in einer Lösung von 314
Teilen Natriumbisulfit und 22 Teilen Natriumcarbonat in io6o Teilen Wasser etwa
5 Stunden bei i 6o' erhitzt. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt und mit heißem
Wasser nachgewaschen. Die Ausbeute beträgt 225 bis 228 Teile 2- (4'-Oxypheny 1)
-aminonaphtbalin. Beispiel 7 298 Teile i-Aminonaphthalin und 288 Teile 4-Amino-i-,oxybenzol
werden zu einer Lösung von 655 Teilen Natriumbisulfit und 45 Teilen Natriumcarbonat
in 22oo Teilen Wasser etwa 5 Stunden bei 15o° gerührt. Nach dem Abkühlen wird das
Umsetzungsgut abgesaugt, mit Wasser und zum Schluß mit verdünnter Salzsäure nachgewaschen.
Auf diese Weisse erhält man i-(4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin mit einem Schmelzpunkt
von 8o°, nach dem Umkristallisieren von 9i°.