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Verfahren zur Darstellung von Sulfo-,- Aminostilfo- und Oxysulfosäuren
N, (9-aminoalkyllerter Aminonaphthaline Die Cberführung von-Naphtliolderivatenin
die entsprechenden Aminoverbindungen mittels Bisulfits und Ammoni#aks ist bekannt
(s. Patent 117471). In dein Patent 121683 ist auch die Verwendung von Mona- und
Dialkylaminen beschrieben, wodurch man zu N-mono- und dialkyherten Derivaten der
Aminonaphthaline gelangen kann.
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Bislang war jedoch nichts darüber bekannt geworden, wie das Verfahren
sich bewährt, wenn man die N-Alkylierung mit aliphatischen Diaminen ausführt, also
das Ammoniak beispielsweise durch Äthylendiamin ersetzt. Es war nicht vorauszusehen,
ob man in glatter Reaktion zu Monoaininoäthvlverbindurigen gelangen würde, zumal
die zweite stark basische Aminogruppe der Alkylendiamine leicht durch weitere Umsetzung
die Verknüpfung zweier Naphthalinkerne herbeiführen und die Reaktion gegebenenfalls
so zu Gemischen führen 2, konnte. Solche Gemische entstehen nun, auch leicht, wenn
man a- und ß-Naphthol selbst der Verkochung, z. B. mit Bisulfit und Äthylendiamin,
unterwirft. überraschenderweise lassen sich aber aus den Sulfosäuren der Naphthole,
Naphthylamine, Aminonaplithole, Dioxynaphthaline und Diaminonaphthaline in außerordentlich
guter Ausbeute die N-Monoaminoalkylverbindungen der Aminonaphthalinderivate gewinnen.
Die Reaktion führt selbst da, wo die Monoaminoalkylverbindungen sich während der
Umsetzu#ng in der Hitze nicht ausscheiden, zu vorzüglichen Ergebnissen.
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Die N, t,)-Ai-ninoallzylaminonaphthaU-aiderivate bilden neue
wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen. Beispiel
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246 Gewichtsteile i-oxynaphthalin-4-sulfosaures Natrium werden mit 65o Volumteilen
einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung- und 45o Gewichtsteilen einer 2oprozentigen
Auflösung von Äthylendiamin in Wasser am Rückflußkühler unter gutem Rühren zum Sieden
erhitzt. Nach einiger Zeit geht die Oxynaphthalinsulfosäu-re vollständig in Lösung
.b C, und sogleich beginnt auch schon die Ausscheidung, der i-Anünoäthylaminonaphtl-ialin-4.-sulfosäure.
Die Reaktionsmischun- wird mehreie Stunden am Rückflußkühler im Kochen erhalten,
dann abgekühlt und auf die Nutsche gebracht. Die ablaufende Brühe ist fast frei
von Ausgangsstoff und Umsetzungsprodukt. Die gewonnene Paste wird mit Wasser gut
angeschlämmt und am Rührwerk unter Zugabe von Salzsäure qo lange gekocht,
bis
bei stark kongosauxer Reaktion kein Geruch nach schwefliger Säure mehr zu bemerken
ist. Man kühlt ab, und kann dann die Ami,noäthylarninonaphthalinsäure absauggen.
Sie ist selbst in heißem Wasser außerordentlich schwer löslich, löst sich darin
aber wesentlich besser als Natriumsalz, das beim Erkalten der Lösung als schweres
Pulver sich abscheidet. Die Aminoäthylaminonaphthalinsulfosäu-re läßt sich mit salpetriger
Säure in eine ziemlich leicht in Wasser lösliche N-NitrosoveAindung überführen,
eine Reaktion, die auch zu ihrer quantit2-tiven Bestimmun- benutzt werden kann.
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C
Beispiel 2 245 Gewichtsteile 2-aniü-lonaphtlialin-7-sulfosaures
Natrium -werden mit i 3oo Volumtei-]en einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung
und goo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Äthylendiamin in Wasser am
Rückflußkühler unter Rühren zum Kochen erhitzt. Bald tritt völlige Lösung ein, die
nach einiger Zeit von einer milchigen Trühung der ganzen Flüssigkeit abgelöst wird,
worauf die 2-.Nminoäthylaminonaphtbalin-7#su#lfosäure sich in irnmer größeren Mengen
allmählich ausscheidet. Die Re22z:tionsmiscliung wird etwa 12 Stunden unter stetem
Rühren im Sieden erhalten, dann abgekühlt, abgesaugt, ,die gewonnene Paste mit Wasser
angeschlämmt und kongosauer mit Salzsäure so lange unter Rühren gekocht, bis der
Gerucli nach schwefeliger Säure völlig verschwunden ist. Die in vorzüglicher Ausbeute
gewonnen-2 -Aininoiqtlivlamiilonaphtlialin - 7 - sulfosätire stellt ein weihes
Pulver dar, das in kaltem und heißem Wasser fast =löslich ist. Auch das Natronsalz
ist in heißern Wasser sehr schwer löslich und fällt in der Kälte fast vollständig
wieder aus. Durch Lösen des Natriumsalzes in heißem Wasser, Zugabe der äquimole-kularen
Menge Natriui-anitrit und Ausgießen der O*ewonnenen Lösung in angesäuertes Eis"wasser
läßt sich die N-Nitrosoverbindung gewinnen. Sie. fällt in schönen orangefarben-en
Kristallen aus, die in kaltem Wasser schwer löslich sind und aus heißem Wasser umkristallisiert
werden können. Beispiel 3
261 Gewichtsteile 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures
Natrium werden mit i3oo Volumteilen einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung und
goo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Athylendiamin in Wasser unter
Rühren am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt. Die Reaktfonsmischung wird etwa iz
Stunden im Kochen erhalten, dann abgekühlt, abgesaugt und die gewonnene Paste mit
Wasser und Salzsäure im überschuß geraume Zeit am Rührwerk erhitzt, bis der Geruch.
nach schwefliger Säure nicht mehr wahrzunehmen ist. Die in guter Ausbeute entstandene
---An-iinoäthylärnino--8-oxynaphtbalin-6-sulfosäure stellt ein auch sauer in warmem
Wasser ziemlich leicht* lösliches. farbloses Pulver dar. Sie läßt sich mit Natriumnitrit
in saurer Lösu-n- in die N-Nitrosoverbindung überführen, die dabei aus bräunlichgelber
Lösung mit bräunlicher Farbe ausfällt.
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Beispiel 4 364 Gewichtsteille 2,8-dio.xynaphthalin-3,6-disulfosaur-es
Natrium werden mit 65o Volumteilen einer 4oprozentigen Bisulfitlösung und 45o Gewichtsteilen
einer 2oprozentigen Lösung von Äthylendiamin in Wasser am Rückflußkühler unter Rühren
zum Kochen erhitzt. Die Reaktionslösung wird etwa 6o Stunden in flottem Sieden gehalten,
dann mit etwa dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und nach Zugabe eines überschusses
an Salzsäure bei stark kongosauer bleibender Reaktion so lange gekocht, bis der
Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist. Man kühlt ab und erhält durch Absaugen
in guter -'#.usbeute die 2-Aminoäthylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disuHos,äure, die
durch Unflösung aus heißem Wasser in Gegenwart von Natriumacetat von etwa in Spuren
beigemischter 2,8-Dioxynaphthaän-3, 6-disulfosäure und Äthylen-2,2'-dianuno-8, 8'-dioxychnaphthyl-3,
3'-6,6'-tetrasu#1.fosäur,e gereinigt werden kann.
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Man kann auch so verfahren, daß man die obigen Ausgangsstoffe zuerst
mit Sulfit und dann mit Alkylendiamin behandelt. Beispiel 5
--46 Gewic htsteile
2-aminonaphthalin-7-s-ulfosaures Natrium werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst
und mit 650 Volumteilen einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung und einer
Auflösung von 241 G#ewichtsteilen normalen Butyl-endiamindihydrochlorid in 5oo Gewichtsteilen
Wasser am Rückflußkühler unter Rühren auf go bis 95' erhitzt. Schon nach
kurz-er >Zeit beginnt die --, (,j-Aminobutylaminonaphthalin-7-sulfosäure
sich in weißen Flocken aus der Reaktionslösung auszuscheiden. Nach. etwa 16stündigem
Erhitzen läßt man abkühlen, saugt das Reaktionsprodukt ab, löst es mit Wasser und
einem überschuß an roher Salzsäure und erhitzt die gewonnene Lösung so lange, am
Rührwerk, bis kein Geruch nach schwefliger Säure mehr wahrzunehmen ist. Die Lösung
wird dann z# durch Zugabe von Soda eben alkalisch ge-
macht, wobei das schwer
lösliche Natriumsalz der 2, &)-Axninobutylaminonaphthalin-7-sulfosäure schon
in der Wärme fast vollständig ausfällt.. Es stellt ein weißes Pulver dar,
das
in verdünnter Salzsäure leicht löslich ist und mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösun'-Z,
eine schön kristallinische, etwas gelblich ge-Z, l# färbte N-Nitrosoverbindung bildet.
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Z,
Beispiel 6
26o Gewichtsteile i,5-diaminonaphthalin.
3-sulfosaures Natrium werden mit 1300 Volumteile-n einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung
und goo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Äthylendiamia in Wasser am
Rückflußkühler unter Rühren zum Kochen erhitzt. Nach etwa 4ostündigem Erhitzen läßt
man das Reaktionsgemisch erkalten und trennt das auskristallisierte Einwirkungsprodukt
durch Filtrieren von der Brühe. Die so gewonnene Paste wird mit Wasser angeschlämmt
und am Rührwerk so lange mit ein ' ein Überschuß an roher Salzsäure erhitzt,
bis der Geruch nach schwefliger Säure völlig verschwunden ist. Man macht dann mit
Soda eben alkalisch, filtriert die heiße Lösung und läßt sie erkalten. Das
5, N-c-)-a.minoäthylamino-i-aminonaphthalin-_3-sulfosaure Natrium kristallisiert
dann infarblosen Blättchen aus -, die sich leicht in verdünnter Salzsäure lösen.
Auf Zugabe von Natriumnitritlösung entsteht in der salzsauren Lösung der 5,N-(,)-Aminoätylamino-i-aminonaphthalin-3-sulfos.äure
eine tiefblaue Färbung, die bei weiterer Nitritzugabe in ein schmutziges Braun überg-eht.