DE467626C

DE467626C - Process for the preparation of sulfo-, aminosulfo- and oxysulfonic acids N, ªÏ-aminoalkylated aminonaphthalenes

Info

Publication number: DE467626C
Application number: DEF55628D
Authority: DE
Inventors: Dr Walther Duisberg; Dr Winfrid Henlrich; Dr Johann Huismann; Dr Ludwig Zeh
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1924-03-05
Filing date: 1924-03-05
Publication date: 1928-10-29

Description

Verfahren zur Darstellung von Sulfo-,- Aminostilfo- und Oxysulfosäuren N, (9-aminoalkyllerter Aminonaphthaline Die Cberführung von-Naphtliolderivatenin die entsprechenden Aminoverbindungen mittels Bisulfits und Ammoni#aks ist bekannt (s. Patent 117471). In dein Patent 121683 ist auch die Verwendung von Mona- und Dialkylaminen beschrieben, wodurch man zu N-mono- und dialkyherten Derivaten der Aminonaphthaline gelangen kann.Process for the preparation of sulfo -, - aminostilfo- and oxysulfonic acids N, (9-aminoalkyl-tert-aminonaphthalenes The conversion of-naphthiol derivatives into the corresponding amino compounds by means of bisulfite and ammonia is known (see patent 117471). Patent 121683 also uses it of mona- and dialkylamines, whereby one can get to N-mono- and dialkyl derivatives of aminonaphthalenes.

Bislang war jedoch nichts darüber bekannt geworden, wie das Verfahren sich bewährt, wenn man die N-Alkylierung mit aliphatischen Diaminen ausführt, also das Ammoniak beispielsweise durch Äthylendiamin ersetzt. Es war nicht vorauszusehen, ob man in glatter Reaktion zu Monoaininoäthvlverbindurigen gelangen würde, zumal die zweite stark basische Aminogruppe der Alkylendiamine leicht durch weitere Umsetzung die Verknüpfung zweier Naphthalinkerne herbeiführen und die Reaktion gegebenenfalls so zu Gemischen führen 2, konnte. Solche Gemische entstehen nun, auch leicht, wenn man a- und ß-Naphthol selbst der Verkochung, z. B. mit Bisulfit und Äthylendiamin, unterwirft. überraschenderweise lassen sich aber aus den Sulfosäuren der Naphthole, Naphthylamine, Aminonaplithole, Dioxynaphthaline und Diaminonaphthaline in außerordentlich guter Ausbeute die N-Monoaminoalkylverbindungen der Aminonaphthalinderivate gewinnen. Die Reaktion führt selbst da, wo die Monoaminoalkylverbindungen sich während der Umsetzu#ng in der Hitze nicht ausscheiden, zu vorzüglichen Ergebnissen.So far, however, nothing was known about how the procedure would be used has proven itself when performing the N-alkylation with aliphatic diamines, ie the ammonia is replaced by ethylenediamine, for example. It was unforeseeable whether one would arrive at Monoaininoäthvlverbindurigen in smooth reaction, especially since the second strongly basic amino group of the alkylenediamines easily by further reaction bring about the linkage of two naphthalene nuclei and the reaction if necessary so lead to mixtures 2, could. Such mixtures arise now, even if easily one a- and ß-naphthol even the boiling, z. B. with bisulfite and ethylenediamine, subject. Surprisingly, however, from the sulfonic acids of the naphthols, Naphthylamines, aminonaplithols, dioxynaphthalenes and diaminonaphthalenes in extraordinary win the N-monoaminoalkyl compounds of the aminonaphthalene derivatives in good yield. The reaction leads even where the monoaminoalkyl compounds during the Do not eliminate conversion in the heat, for excellent results.

Die N, t,)-Ai-ninoallzylaminonaphthaU-aiderivate bilden neue wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen. Beispiel 1 246 Gewichtsteile i-oxynaphthalin-4-sulfosaures Natrium werden mit 65o Volumteilen einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung- und 45o Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Auflösung von Äthylendiamin in Wasser am Rückflußkühler unter gutem Rühren zum Sieden erhitzt. Nach einiger Zeit geht die Oxynaphthalinsulfosäu-re vollständig in Lösung .b C, und sogleich beginnt auch schon die Ausscheidung, der i-Anünoäthylaminonaphtl-ialin-4.-sulfosäure. Die Reaktionsmischun- wird mehreie Stunden am Rückflußkühler im Kochen erhalten, dann abgekühlt und auf die Nutsche gebracht. Die ablaufende Brühe ist fast frei von Ausgangsstoff und Umsetzungsprodukt. Die gewonnene Paste wird mit Wasser gut angeschlämmt und am Rührwerk unter Zugabe von Salzsäure qo lange gekocht, bis bei stark kongosauxer Reaktion kein Geruch nach schwefliger Säure mehr zu bemerken ist. Man kühlt ab, und kann dann die Ami,noäthylarninonaphthalinsäure absauggen. Sie ist selbst in heißem Wasser außerordentlich schwer löslich, löst sich darin aber wesentlich besser als Natriumsalz, das beim Erkalten der Lösung als schweres Pulver sich abscheidet. Die Aminoäthylaminonaphthalinsulfosäu-re läßt sich mit salpetriger Säure in eine ziemlich leicht in Wasser lösliche N-NitrosoveAindung überführen, eine Reaktion, die auch zu ihrer quantit2-tiven Bestimmun- benutzt werden kann.The N, t,) - Ai-ninoallzylaminonaphthaU-aiderivate form new valuable intermediates for the preparation of dyes. EXAMPLE 1 246 parts by weight of i-oxynaphthalene-4-sulphonic acid are heated to boiling with 65% by volume of a 4% sodium bisulphite solution and 45% by weight of a 2% solution of ethylenediamine in water on a reflux condenser with thorough stirring. After a while, the oxynaphthalenesulfonic acid goes completely into solution .b C, and the excretion of the i-annoethylaminonaphthylialine-4-sulfonic acid begins immediately. The Reaktionsmischun- will receive mehreie hours under reflux in boiling, then cooled and brought to the suction filter. The broth running off is almost free of starting material and reaction product. The paste obtained is slurried well with water and boiled on the stirrer with the addition of hydrochloric acid qo until there is no longer any smell of sulphurous acid in the case of a strong Congo reaction. It is cooled and can then suck off the amino, noäthylarninonaphthalinsäure. It is extremely difficult to dissolve even in hot water, but it dissolves in it much better than the sodium salt, which separates out as a heavy powder when the solution cools. The aminoethylaminonaphthalenesulfonic acid can be converted with nitrous acid into an N-nitrosovene compound which is fairly readily soluble in water, a reaction which can also be used for its quantitative determination.

C Beispiel 2 245 Gewichtsteile 2-aniü-lonaphtlialin-7-sulfosaures Natrium -werden mit i 3oo Volumtei-]en einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung und goo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Äthylendiamin in Wasser am Rückflußkühler unter Rühren zum Kochen erhitzt. Bald tritt völlige Lösung ein, die nach einiger Zeit von einer milchigen Trühung der ganzen Flüssigkeit abgelöst wird, worauf die 2-.Nminoäthylaminonaphtbalin-7#su#lfosäure sich in irnmer größeren Mengen allmählich ausscheidet. Die Re22z:tionsmiscliung wird etwa 12 Stunden unter stetem Rühren im Sieden erhalten, dann abgekühlt, abgesaugt, ,die gewonnene Paste mit Wasser angeschlämmt und kongosauer mit Salzsäure so lange unter Rühren gekocht, bis der Gerucli nach schwefeliger Säure völlig verschwunden ist. Die in vorzüglicher Ausbeute gewonnen-2 -Aininoiqtlivlamiilonaphtlialin - 7 - sulfosätire stellt ein weihes Pulver dar, das in kaltem und heißem Wasser fast =löslich ist. Auch das Natronsalz ist in heißern Wasser sehr schwer löslich und fällt in der Kälte fast vollständig wieder aus. Durch Lösen des Natriumsalzes in heißem Wasser, Zugabe der äquimole-kularen Menge Natriui-anitrit und Ausgießen der O*ewonnenen Lösung in angesäuertes Eis"wasser läßt sich die N-Nitrosoverbindung gewinnen. Sie. fällt in schönen orangefarben-en Kristallen aus, die in kaltem Wasser schwer löslich sind und aus heißem Wasser umkristallisiert werden können. Beispiel 3 261 Gewichtsteile 2-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfosaures Natrium werden mit i3oo Volumteilen einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung und goo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Athylendiamin in Wasser unter Rühren am Rückflußkühler zum Kochen erhitzt. Die Reaktfonsmischung wird etwa iz Stunden im Kochen erhalten, dann abgekühlt, abgesaugt und die gewonnene Paste mit Wasser und Salzsäure im überschuß geraume Zeit am Rührwerk erhitzt, bis der Geruch. nach schwefliger Säure nicht mehr wahrzunehmen ist. Die in guter Ausbeute entstandene ---An-iinoäthylärnino--8-oxynaphtbalin-6-sulfosäure stellt ein auch sauer in warmem Wasser ziemlich leicht* lösliches. farbloses Pulver dar. Sie läßt sich mit Natriumnitrit in saurer Lösu-n- in die N-Nitrosoverbindung überführen, die dabei aus bräunlichgelber Lösung mit bräunlicher Farbe ausfällt. C Example 2 245 parts by weight of 2-anilion-ionaphtlialin-7-sulphonic acid sodium are heated to boiling with i 300 parts by volume of a 4% sodium bisulphite solution and 2% parts by weight of a 2% solution of ethylenediamine in water on a reflux condenser with stirring. Complete solution soon occurs, which after a while is replaced by a milky haze of the whole liquid, whereupon the 2-n-aminoethylaminonaphthalene-7-sulphonic acid is gradually precipitated in ever larger quantities. The mixture is kept at the boil for about 12 hours with constant stirring, then cooled, filtered off with suction, the paste obtained is slurried with water and boiled with Congo acid with hydrochloric acid while stirring until the odor of sulphurous acid has completely disappeared. The 2-aminoiqtlivlamiilonaphtlialin -7- sulfosätire obtained in excellent yield is a white powder which is almost soluble in cold and hot water. The sodium salt is also very sparingly soluble in hot water and almost completely precipitates in the cold. The N-nitroso compound can be obtained by dissolving the sodium salt in hot water, adding the equimolar amount of sodium anitrite and pouring the solution obtained into acidified ice water are sparingly soluble in cold water and can be recrystallized from hot water. EXAMPLE 3 261 parts by weight of 2-amino-8-oxynaphthalene-6-sulphonic acid are mixed with 100 parts by volume of a 4% sodium bisulphite solution and 10,000 parts by weight of a 2% solution of ethylenediamine in water with stirring on a reflux condenser The reaction mixture is kept boiling for about iz hours, then cooled, filtered off with suction and the paste obtained is heated with water and hydrochloric acid in excess for a long time on the stirrer until the smell of sulphurous acid is no longer noticeable, which in good yield The resulting --- An-iinoäthylärnino - 8-oxynaphtbalin-6-sulfonic acid is also acidic in warm Rather readily soluble in water. colorless powder. It can be converted with sodium nitrite in an acidic solution into the N-nitroso compound, which precipitates from a brownish-yellow solution with a brownish color.

Beispiel 4 364 Gewichtsteille 2,8-dio.xynaphthalin-3,6-disulfosaur-es Natrium werden mit 65o Volumteilen einer 4oprozentigen Bisulfitlösung und 45o Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Äthylendiamin in Wasser am Rückflußkühler unter Rühren zum Kochen erhitzt. Die Reaktionslösung wird etwa 6o Stunden in flottem Sieden gehalten, dann mit etwa dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und nach Zugabe eines überschusses an Salzsäure bei stark kongosauer bleibender Reaktion so lange gekocht, bis der Geruch nach schwefliger Säure verschwunden ist. Man kühlt ab und erhält durch Absaugen in guter -'#.usbeute die 2-Aminoäthylamino-8-oxynaphthalin-3, 6-disuHos,äure, die durch Unflösung aus heißem Wasser in Gegenwart von Natriumacetat von etwa in Spuren beigemischter 2,8-Dioxynaphthaän-3, 6-disulfosäure und Äthylen-2,2'-dianuno-8, 8'-dioxychnaphthyl-3, 3'-6,6'-tetrasu#1.fosäur,e gereinigt werden kann.Example 4 364 parts by weight of 2,8-dio.xynaphthalene-3,6-disulfosaur-es Sodium with 65o parts by volume of a 40% bisulfite solution and 45o parts by weight a 2% solution of ethylenediamine in water on the reflux condenser with stirring heated to a boil. The reaction solution is kept at a brisk boil for about 60 hours, then diluted with about the same volume of water and after adding an excess boiled in hydrochloric acid until the The smell of sulphurous acid has disappeared. It is cooled and obtained by suction The 2-aminoethylamino-8-oxynaphthalene-3, 6-disuHos, acid, the by dissolution from hot water in the presence of sodium acetate of about traces admixed 2,8-dioxynaphthaan-3, 6-disulfonic acid and ethylene-2,2'-dianuno-8, 8'-dioxychnaphthyl-3, 3'-6,6'-tetrasu # 1.foic acid, e can be purified.

Man kann auch so verfahren, daß man die obigen Ausgangsstoffe zuerst mit Sulfit und dann mit Alkylendiamin behandelt. Beispiel 5 --46 Gewic htsteile 2-aminonaphthalin-7-s-ulfosaures Natrium werden in 5oo Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 650 Volumteilen einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung und einer Auflösung von 241 G#ewichtsteilen normalen Butyl-endiamindihydrochlorid in 5oo Gewichtsteilen Wasser am Rückflußkühler unter Rühren auf go bis 95' erhitzt. Schon nach kurz-er >Zeit beginnt die --, (,j-Aminobutylaminonaphthalin-7-sulfosäure sich in weißen Flocken aus der Reaktionslösung auszuscheiden. Nach. etwa 16stündigem Erhitzen läßt man abkühlen, saugt das Reaktionsprodukt ab, löst es mit Wasser und einem überschuß an roher Salzsäure und erhitzt die gewonnene Lösung so lange, am Rührwerk, bis kein Geruch nach schwefliger Säure mehr wahrzunehmen ist. Die Lösung wird dann z# durch Zugabe von Soda eben alkalisch ge- macht, wobei das schwer lösliche Natriumsalz der 2, &)-Axninobutylaminonaphthalin-7-sulfosäure schon in der Wärme fast vollständig ausfällt.. Es stellt ein weißes Pulver dar, das in verdünnter Salzsäure leicht löslich ist und mit Natriumnitrit in salzsaurer Lösun'-Z, eine schön kristallinische, etwas gelblich ge-Z, l# färbte N-Nitrosoverbindung bildet.One can also proceed in such a way that the above starting materials are treated first with sulfite and then with alkylenediamine. Example 5 --46 parts by weight of 2-aminonaphthalene-7-s-sulphonic acid sodium are dissolved in 500 parts by weight of water and mixed with 650 parts by weight of a 4% sodium bisulphite solution and a solution of 241 parts by weight of normal butylendiamine dihydrochloride in 500 parts by weight of water on a reflux condenser while stirring heated on go to 95 '. After a short time, the -, (, j-aminobutylaminonaphthalene-7-sulfonic acid begins to separate out of the reaction solution in white flakes excess of crude hydrochloric acid and the solution heated recovered as long the agitator until there is no odor of sulfurous acid perceiving more. the solution is then # z by addition of sodium carbonate makes up alkaline Ge, wherein the sparingly soluble sodium salt of 2, & ) -Axninobutylaminonaphthalene-7-sulfonic acid almost completely precipitates even in the warmth .. It is a white powder that is easily soluble in dilute hydrochloric acid and with sodium nitrite in hydrochloric acid solution, a nicely crystalline, somewhat yellowish l # forms colored N-nitroso compound.

Z, Beispiel 6 26o Gewichtsteile i,5-diaminonaphthalin. 3-sulfosaures Natrium werden mit 1300 Volumteile-n einer 4oprozentigen Natriumbisulfitlösung und goo Gewichtsteilen einer 2oprozentigen Lösung von Äthylendiamia in Wasser am Rückflußkühler unter Rühren zum Kochen erhitzt. Nach etwa 4ostündigem Erhitzen läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und trennt das auskristallisierte Einwirkungsprodukt durch Filtrieren von der Brühe. Die so gewonnene Paste wird mit Wasser angeschlämmt und am Rührwerk so lange mit ein ' ein Überschuß an roher Salzsäure erhitzt, bis der Geruch nach schwefliger Säure völlig verschwunden ist. Man macht dann mit Soda eben alkalisch, filtriert die heiße Lösung und läßt sie erkalten. Das 5, N-c-)-a.minoäthylamino-i-aminonaphthalin-_3-sulfosaure Natrium kristallisiert dann infarblosen Blättchen aus -, die sich leicht in verdünnter Salzsäure lösen. Auf Zugabe von Natriumnitritlösung entsteht in der salzsauren Lösung der 5,N-(,)-Aminoätylamino-i-aminonaphthalin-3-sulfos.äure eine tiefblaue Färbung, die bei weiterer Nitritzugabe in ein schmutziges Braun überg-eht. Z, Example 6 26o parts by weight of i, 5-diaminonaphthalene. Sodium 3-sulfonic acid is heated to the boil with 1300 parts by volume of a 4 percent strength sodium bisulfite solution and goo parts by weight of a 2 percent strength solution of ethylenediamia in water on a reflux condenser with stirring. After about 4 hours of heating, the reaction mixture is allowed to cool and the action product which has crystallized out is separated from the broth by filtration. The paste thus obtained is slurried with water and heated to the agitator so long with an 'excess of crude hydrochloric acid, has disappeared completely until the smell of sulfurous acid. You then make alkaline with soda, filter the hot solution and let it cool down. The 5, Nc -) - a.minoäthylamino-i-aminonaphthalin-_3-sulphonic acid sodium then crystallizes out colorless flakes - which easily dissolve in dilute hydrochloric acid. When sodium nitrite solution is added, the hydrochloric acid solution of 5, N - (,) - Aminoätylamino-i-aminonaphthalin-3-sulfonic acid turns into a deep blue color, which turns into a dirty brown with further addition of nitrite.

Claims

PATEN TA NSPR UCII: Process for the preparation of sulfo-, aminosulfo- and oxysulfonic acids N, wami, noalkylated aminonaphthalenes, characterized by the fact that oxy-, dioxy-, Aliü.-no-, aminooxy- or diaminonaphthalenesulfonic acids are used simultaneously or one after the other Treated sulfites and alkylenediamines.