Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten
Es ist bekannt, N-Diliydroantlirachinonazine dadurch herzustellen, daß man Aminoanthrahy
drochinon-9, io-dischwefelsäureesteroder seine Substitutionsprodukte oxydiert und
Säure zu der so gebildeten Lösung zusetzt, worauf man die ausgefällte Lösung dann
mit einem sauren Oxvdationsmittel behandelt.Process for the preparation of dyes or dye intermediates
It is known that N-Diliydroantlirachinonazines to produce that Aminoanthrahy
droquinone-9, io-disulfuric acid ester or its substitution products are oxidized and
Acid is added to the solution thus formed, whereupon the precipitated solution is then added
treated with an acidic oxidizing agent.
Die Erfindung betrifft zunächst die Herstellung eines Dischwefelsäureesters
vom N-Dihydro-i, 2, 2', i'-anthrachinonazin aus einem Zwischenprodukt, nämlich einem
2-Aminoanthrahydrochinonschwefelsäureester. Außerdem werden gemäß der Erfindung
bisher unbekannte Ester erhalten, die vermutlich Schwefelsäureester von Aminooxyanthrahydrochinonen
sind. Dirrse Ester werden aus Ausgangsstoffen bereitet, die nicht Oxygruppen enthalten.
Sie haben den Vorzug, daß sie nicht nur diazotiert und mit Phenolen, Aminen o. dgl.
gekuppelt, sondern auch nach einer derartigen Kupplung noch weiter mit Diazoverbindungen,
Phenolen, Aminen o. dgl. gekuppelt «erden können. Das Verfahren nach der Erfindung
kann so geregelt werden, daß entweder Dischwefelsäureester der N-Dihydro-i, 2, 2',
i'-anthrachinonazine oder Aminooiyanthrahydrochinonester als Haupterzeugnisse erhalten
«-erden. Die Schwefelsäureester von @minooxyanthrahydrochinonen sind gegen saure
Oxydationsmittel instabil. Sie können aus den fluoreszierenden Lösungen in Form
konzentrierter wässeriger Pasten durch Aussahen mit Alkalisalz, z. B. Kaliumcarbonat,
isoliert werden. Die ausgesalzten Erzeugnisse haben einen dunkelgrünen Farbton.The invention initially relates to the production of a disulfuric acid ester
from N-dihydro-i, 2, 2 ', i'-anthraquinone azine from an intermediate, namely one
2-aminoanthrahydroquinone sulfuric acid ester. In addition, according to the invention
hitherto unknown esters are obtained, the presumably sulfuric acid esters of aminooxyanthrahydroquinones
are. Dirrse esters are made from raw materials that do not contain oxy groups.
They have the advantage that they are not only diazotized and with phenols, amines or the like.
coupled, but also after such a coupling still further with diazo compounds,
Phenols, amines or the like coupled «can be grounded. The method according to the invention
can be regulated so that either disulfuric acid ester of the N-dihydro-i, 2, 2 ',
i'-anthraquinonazine or Aminooiyanthrahydroquinonester obtained as main products
"-earth. The sulfuric acid esters of @minooxyanthrahydroquinones are against acidic
Oxidizing agent unstable. You can get in shape from the fluorescent solutions
concentrated aqueous pastes by soaking with alkali salt, e.g. B. potassium carbonate,
to be isolated. The salted out products are dark green in color.
Zwei Arten von Erzeugnissen sind daher nach der Erfindung herstellbar,
nämlich Schwefelsäureester von Aminooxyanthrahydrochinonen und Dischwefelsäureester
von N-Dihydroanthrachinonazinen. Die zuerst genannten sind Zwischenprodukte, die
zuletzt genannten Stoffe sind Farbstoffe.Two types of products can therefore be produced according to the invention,
namely, sulfuric acid esters of aminooxyanthrahydroquinones and disulfuric acid esters
of N-dihydroanthraquinone azines. The first mentioned are intermediates that
The last-mentioned substances are dyes.
Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß die Dischwefelsäureester
des 2-Aminoanthrahydrochinons oder seiner Substitutionsprodukte mit freier i-Stellung
oder ihre wasserlöslichen Salze, wie das Natriumsalz, mit Oxydationsmitteln, z.
B. Kaliumferricyanid, in einem sauren Medium behandelt werden, das gegenüber riongorotpapier
nicht genügend sauer ist, z. B. in schwach essigsaurer Lösung. Gegebenenfalls werden
dabei die festen Stoffe, die Ester der Leuko--NrT-dihydroanthrachinonazine sind,
von den Stoffen, die in den grün fluoreszierenden Lösungen enthalten sind, abgeschieden.
Wahrscheinlich sind dies Schwefelsäureester von Aminooxyanthrahy drochinonen. Die
Trennung
wird z. B. durch Filtrieren bewirkt. Die gebildeten wasserlöslichen
Stoffe können gegebenenfalls nach Isolierung und Behandlung mit Natriumnitrit und
einer Säure mit ß-Naphthol gekuppelt werden, wobei die Isolierung z. B. durch Aussalzen
mit Kaliumcarbonat bewirkt wird.The method according to the invention consists in that the disulfuric acid ester
of 2-aminoanthrahydroquinone or its substitution products with a free i-position
or their water-soluble salts, such as the sodium salt, with oxidizing agents, e.g.
B. potassium ferricyanide, treated in an acidic medium that is opposite to riongorot paper
is not sufficiently acidic, e.g. B. in weak acetic acid solution. If applicable, be
the solid substances, the esters of the leuco-NrT-dihydroanthraquinonazines,
separated from the substances contained in the green fluorescent solutions.
These are probably sulfuric acid esters of aminooxyanthrahydroquinones. the
separation
is z. B. effected by filtration. The water-soluble ones formed
Substances can optionally after isolation and treatment with sodium nitrite and
an acid are coupled with ß-naphthol, the isolation z. B. by salting out
is effected with potassium carbonate.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ausführung des Verfahrens
nach der Erfindung im einzelnen. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten
Gewichtsprozente. Beispiel i io Teile des Natriumsalzes des ß-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters
werden in Wasser gelöst, worauf die Lösung mit Essigsäure schwach sauer gemacht
wird. Zu dieser Lösung wird in der Kälte unter Umrühren eine wässerige Lösung von
16 Teilen Kaliumferricyanid hinzugefügt. Die Farbe der Lösung schlägt fast unmittelbar
in ein Dunkelgrün um. Es wird 1/2 Stunde lang gerührt und dann zum Kochen erhitzt.
Das Kochen wird 1/2 Stunde lang durchgeführt. Die dunkelgrüne Lösung ändert allmählich
ihre Farbe, es bildet sich ein rötlichbrauner Niederschlag. Dieser wird nach dem
Abkühlen abfiltriert und ausgewaschen. Der rötlichbraune Niederschlag scheint der
Dischwefelsäureester des Leuko-N-dihydroanthrachinonazins zu sein. Das nach der
Abscheidung des rötlichbraunen Niederschlages zurückbleibende Filtrat ist eine stark
grün fluoreszierende Lösung. Aus ihr kann ein dunkel schwarzgrüner Stoff, der neu
zu sein scheint, z. B. durch Aussalzen mit Kaliumcarbonat, isoliert werden. Er löst
sich in Wasser unter Bildung einer grünen fluoreszierenden Lösung wieder auf. Beim
Behandeln mit Natriumnitrit und einer Säure kann man ihn mit ß-Naphthol kuppeln.
Der sich ergebende Farbstoff kann in alkalischer Lösung mit einem Molekül diazotierten
p-Nitranilins weitergekuppelt werden. Er scheint Schwefelsäureestergruppen zu enthalten.
Nach Behandlung mit sauren Oxydationsmitteln ist das sich ergebende Erzeugnis in
Alkali löslich. -Die Menge dieses grünen fluoreszierenden Körpers kann entsprechend
den Bedingungen bei der oxydierenden Behandlung geändert werden. Die Bedingungen,
die seiner Bildung günstig sind, sind eine sehr geringe Säurekonzentration. Beispiel
2 16o Teile einer durch alkalische Hydrolyse des ß-Acetylaminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters
erhaltenen Flüssigkeit, die io Teile des Aminoestersalzes enthält, werden mit Essigsäure
gegen Lackmus neutral gemacht. Dann ,verden weitere 2 Teile Essigsäure hinzugegeben.
Darauf setzt man ioo Teile einer io°/oigen Ferrichloridlösung zu. und rührt die
Mischung mehrere Stunden in der Kälte. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen ist
die Ausbeute an dem rötlichbraunen Stoff sehr erheblich herabgesetzt. Der andere
im Beispiel i erwähnte Körper ist das Haupterzeugnis.The following examples illustrate how to perform the procedure
according to the invention in detail. Parts mean parts by weight, percentages
Weight percent. Example 10 parts of the sodium salt of the β-aminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester
are dissolved in water, whereupon the solution is made weakly acidic with acetic acid
will. An aqueous solution of is added to this solution in the cold while stirring
16 parts of potassium ferricyanide added. The color of the solution suggests almost immediately
into a dark green. It is stirred for 1/2 hour and then heated to a boil.
Cooking is carried out for 1/2 hour. The dark green solution changes gradually
their color, a reddish-brown precipitate forms. This is after
Filtered cooling and washed out. The reddish brown precipitate seems to be
To be disulfuric acid ester of leuco-N-dihydroanthraquinone azine. That after the
Separation of the reddish-brown precipitate remaining filtrate is a strong one
green fluorescent solution. It can be turned into a dark black-green fabric that is new
seems to be e.g. B. isolated by salting out with potassium carbonate. He solves
reappear in water to form a green fluorescent solution. At the
Treating with sodium nitrite and an acid, it can be coupled with ß-naphthol.
The resulting dye can be diazotized with one molecule in an alkaline solution
p-nitroaniline can be coupled further. It appears to contain sulfuric acid ester groups.
After treatment with acidic oxidants, the resulting product is in
Soluble in alkali. -The amount of this green fluorescent body can be adjusted accordingly
the conditions of the oxidizing treatment can be changed. The conditions,
those favorable to its formation are a very low concentration of acid. example
2 16o parts of an alkaline hydrolysis of the ß-acetylaminoanthrahydroquinone disulfuric acid ester
The resulting liquid, which contains 10 parts of the amino ester salt, is treated with acetic acid
Made neutral to litmus. Then, another 2 parts of acetic acid are added.
100 parts of a 10% ferric chloride solution are then added. and stirs the
Mix for several hours in the cold. When working under these conditions is
the yield of the reddish-brown substance is very significantly reduced. The other
The body mentioned in example i is the main product.
Das Oxydationsmittel kann aus der Lösung durch Zusatz von Ammoniak
und Abfiltrieren der Eisenhydroxyde entfernt werden. Beispiel 3 3oo Teile einer
alkalischen Lösung des ß-Aminoanthrahydrochinondischwefelsäureesters (erhalten durch
Hydrolyse der Acetylverbindung), die io Teile des Stoffes und 5 Teile Natronlauge
enthält, werden mit Essigsäure neutralisiert. Sodann setzt man weitere 8 Teile Essigsäure
hinzu, steigert -die Temperatur auf 40' C und fügt ioo Teile einer io °/oigen Ferrichloridlösung
hinzu. Nach 15minutigem Umrühren wird der rötlichbraune Niederschlag abfiltriert
und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Der Körper löst sich in heißem Wasser mit blauroter
Farbe. Er ist anscheinend der Dischwefelsäureester des Leuko-N-dihydroanthrachinonazins.
Das nach dem Beispiel - erhaltene Erzeugnis wird auch hierbei zu einem gewissen
Betrage gebildet. Es kann aus den Filtraten isoliert werden. Beispiel Dieses Beispiel
bezieht sich auf den Fall, daß ein substituierter Aminoester verwendet wird. Anstatt
von io Teilen des ß-Aminoesters, die im Beispiele verwendet «erden, nimmt man ii
Teile des Natriumsalzes des 2-Amino-3-chloranthrahydrochinondischwefelsäureesters.
Die anderen Einzelheiten, die im Beispiel 2 angeführt worden sind, finden hier entsprechende
Anwendung. Die Erzeugnisse entsprechen denen, die nach Beispiel e erhalten werden.
Beispiel 5 Wenn ii Teile des Natriumsalzes des. 2 -Amino -3 - chloranthrahydrochinondischwefelsäureesters
als Ausgangsmaterial nach Beispiel 3 anstatt des unsubstituierten Esters verwendet
werden, erhält man nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren an Stelle
eines rötlichbraunen Niederschlages einen dunkelblauen. Dieser Körper ist wahrscheinlich
der Dischwefelsäureester des Leuko 3, 3'-dichlor-N-dihydroanthrachinonazins und
löst sich in heißem Wasser mit blauer Farbe.The oxidizing agent can be removed from the solution by adding ammonia
and filtering off the iron hydroxides. Example 3 300 parts of a
alkaline solution of the ß-aminoanthrahydroquinonedisulfuric acid ester (obtained by
Hydrolysis of the acetyl compound), the 10 parts of the substance and 5 parts of sodium hydroxide solution
are neutralized with acetic acid. A further 8 parts of acetic acid are then added
add, raise the temperature to 40 ° C. and add 100 parts of a 10% ferric chloride solution
added. After stirring for 15 minutes, the reddish brown precipitate is filtered off
and washed out with cold water. The body dissolves in hot water with a purple color
Colour. It is apparently the disulfuric acid ester of leuco-N-dihydroanthraquinone azine.
The product obtained according to the example - here also becomes a certain one
Amounts formed. It can be isolated from the filtrates. Example This example
refers to the case that a substituted amino ester is used. Instead of
of 10 parts of the β-amino ester which are used in the example, one takes ii
Parts of the sodium salt of the 2-amino-3-chloroanthrahydroquinone disulfuric acid ester.
The other details given in Example 2 can be found here correspondingly
Use. The products correspond to those obtained according to example e.
Example 5 If ii parts of the sodium salt of the 2-amino -3 - chloranthrahydroquinone disulfuric acid ester
used as starting material according to Example 3 instead of the unsubstituted ester
is obtained in place of the procedure described in this example
a reddish-brown precipitate a dark blue one. This body is likely
the disulfuric acid ester of leuco 3, 3'-dichloro-N-dihydroanthraquinone azine and
dissolves in hot water with a blue color.