DE566234C

DE566234C - Process for the production of metal-containing azo dyes

Info

Publication number: DE566234C
Application number: DEG77417D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1928-09-08
Filing date: 1929-09-08
Publication date: 1932-12-13

Description

Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Azofarbstoffen Es svurde gefunden, daß man neue Farbstoffe erhält, wenn man Azine von der allgemeinen Formel in der das eine y eine OH-Gruppe und das andere y ein Wasserstoffatom, das eine z eine SO,H-Gruppe und das andere z ein Wasserstoffatoin bedeuten und die S O, H-Gruppe und die GH-Gruppe in ni-Stellung zueinander stehen, in der ferner die beiden Kohlenstoffatoine einem Arylrest angehören, der noch Substituenten tragen kann, mit o-Oxybz«-. o-Carboxydiazov erbindungen vereinigt und die erhaltenen Farbstoffe mit metallabgebenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of metal-containing azo dyes It has been found that new dyes are obtained by using azines of the general formula in which one y is an OH group and the other y is a hydrogen atom, one z is an SO, H group and the other z is a hydrogen atom and the SO, H group and the GH group are in the ni-position to one another , in which also the two carbon atoms belong to an aryl radical that can still carry substituents, with o-oxybz «-. o-Carboxydiazov compounds are combined and the dyes obtained are treated with metal donors.

Azine, die nach vorliegendem Verfahren zur Farbstoffherstellung verwendet werden sollen, können z. B. durch Kuppeln von -substituierten 2-Ainino-,#-oxynaplithalin- 7-sulfonsäuren oder 2-Amino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäuren mit Diazoo erbindungen in saurem Medium und durch Zersetzen der so erhaltenen o-Aminoazofarbstoffe mit Säuren dargestellt werden. Auf diese Weise entstehen z. B. folgende Azine: 2 - Sulfo -q.- oxy- a - ß-naphtlio - io-tolazin, 2 - Sulfo -4-oxy- a -ß-naphtho-8-carboxy- phenazin, 2-Sulfo-:l-oxy-a-ß-naphtho- io-oxy-g-(ii-)carboxyphenazin, 2-Sulfo- :1-oxy-a-ß-naphtho-io-carboxyphenazin, 2 -Sulfo -q.- oxy-a-ß-naphtho - io -äthoxy- phenazin, 2-Sulfo-4.-oxy-a-ß-naphtho- 8-methoxypliena7in, 2-Sulfo-4.-oxy-a-ß- naphtho-8-io-dimethylphenazin, 2-Sulfo- d.-oxy-a-ß-naph th o-g- (i i-) chlorphenazin oder das 5 . 5'-Dioxy-7 # 7'-disulfo--i . i'- 2' # 2-dinaphthazin von der Formel Das Azin von der Formel aus dem ebenfalls wertvolle Farbstoffe erhalten werden können, kann auf folgendem Wege hergestellt werden: 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure wird in der OH-Gruppe verestert, der Ester durch Behandeln mit Oxydationsmitteln zum Azin oxydiert und der Ester dieses Azins nachträglich zu dem kupplungsfähigen 5 - 5'-Dioxy-7 - 7'-disulfo-i -:2-2'- i'-dinaphthazin verseift.Azines, which are used in the present process for dye production should, z. B. by coupling of -substituted 2-ainino -, # - oxynaplithalin- 7-sulfonic acids or 2-amino-8-oxynaphthalene 6-sulfonic acids with diazo compounds in acidic medium and by decomposing the so obtained o-aminoazo dyes with acids being represented. In this way arise z. B. the following azines: 2 - sulfo -q.- oxy- a - ß-naphtlio - io-tolazine, 2 - sulfo -4-oxy- a -ß-naphtho-8-carboxy- phenazine, 2-sulfo-: l-oxy-a-ß-naphtho- io-oxy-g- (ii-) carboxyphenazine, 2-sulfo- : 1-oxy-a-ß-naphtho-io-carboxyphenazine, 2 -Sulfo -q.- oxy-a-ß-naphtho - io -ethoxy- phenazine, 2-sulfo-4.-oxy-a-ß-naphtho- 8-methoxypliena7in, 2-sulfo-4.-oxy-a-ß- naphtho-8-io-dimethylphenazine, 2-sulfo- d.-oxy-a-ß-naphth og- (i i-) chlorophenazine or the 5th 5'-Dioxy-7 # 7'-disulfo - i. i'- 2 '# 2-dinaphthazine of the formula The azine from the formula from which valuable dyes can also be obtained, can be prepared in the following way: 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid is esterified in the OH group, the ester is oxidized to the azine by treatment with oxidizing agents and the ester of this azine is subsequently oxidized saponified to form the couplable 5 - 5'-dioxy-7-7'-disulfo-i -: 2-2'- i'-dinaphthazine.

Azine, die zweimal kuppeln, können mit i oder 2 Mol der gleichen oder verschiedenen Diazoverbindungen behandelt werden. Die Behandlung mit metallabgebenden Mitteln kann im Verlauf der Herstellung der Farbstoffe, im Färbebade oder auf der Faser erfolgen.Azines that couple twice can be with 1 or 2 moles of the same or different diazo compounds are treated. Treatment with metal donors Agents can be in the course of the preparation of the dyes, in the dye bath or on the Fiber made.

Die Herstellung der metallhaltigen Farbstoffe kann in saurem, neutralem oder alkalischem Medium, mit oder ohne weitere geeignete Zusätze, offen oder unter Druck durchgeführt werden. Als Metalle kommen alle die in Frage, die Komplexe bilden, wie z. B. Chrom, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel usw.The production of the metal-containing dyes can be done in acidic, neutral or alkaline medium, with or without further suitable additives, open or under Printing can be carried out. Metals that can be used are those that form complexes, such as B. Chromium, copper, iron, cobalt, nickel etc.

Ebenso 'können metallhaltige Farbstoffe hergestellt werden, die mehrere Metalle enthalten. Die metallhaltigen Farbstoffe, die nach vorliegendem Verfahren erhalten werden, können zum Färben von Wolle, Seide, Baumwolle, Kunstseiden, die sich von regenerierter Cellulose ableiten, und Lacken verwendet werden.Likewise 'metal-containing dyes can be produced, the several Contain metals. The metal-containing dyes produced by the present process can be obtained for dyeing wool, silk, cotton, rayon, the derived from regenerated cellulose, and varnishes can be used.

Beispiel i Man löst 3o Teile 2-Sulfo-4-oxy-a-ß-naphthophenazin von der Formel zusammen mit 25 Teilen calcinierter Soda in 35o Teilen Wasser und vereinigt bei 8 bis io° C mit der Diazoverbindung aus 22 Teilen 4-nitro-2-amino-i-oxy-benzol-6-sulfonsäure. Nach einigen Stunden ist die Kupplung beendet, und der Farbstoff kann durch Kochsalz abgeschieden werden. Er ist ein braunes Pulver, das sich in verdünnter Essigsäure mit oranger, in verdünnter Sodalösung mit schwärzlichbraunvioletter (dichroitisch) und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.Example i Dissolve 3o parts of 2-sulfo-4-oxy-a-ß-naphthophenazine from the formula together with 25 parts of calcined soda in 35o parts of water and combined at 8 to 10 ° C. with the diazo compound of 22 parts of 4-nitro-2-amino-i-oxy-benzene-6-sulfonic acid. After a few hours, the coupling is complete and the dye can be separated off using common salt. It is a brown powder that dissolves in dilute acetic acid with orange, in dilute soda solution with blackish brown-violet (dichroic) and in concentrated sulfuric acid with green color.

Wolle wird aus sauremBade in schwärzlichgrünen Tönen gefärbt, die beim Kachbehandeln mit Kupfersalzen in echte schwärzlichviolette Töne, beim Nachchromieren in dunkelgrüne Töne übergeführt werden. Baumwolle wird aus sodaalkalischem Bade in grauen Tönen gefärbt, die beim Nachkupfern ein echtes Violett ergeben. In Gegenwart von Chromsalzen wird Baumwolle in olivgrünen Tönen gefärbt.Wool is dyed in blackish green tones from acid bath, which when caking with copper salts in real blackish-violet tones, when re-chroming can be converted into dark green tones. Cotton is made from a soda-alkaline bath Dyed in gray tones, which give a real violet when re-coppering. In present chromium salts dye cotton in olive green tones.

Der im ersten Absatz dieses Beispiels erhaltene Farbstoff wird in 2ooo Teilen Wasser heiß gelöst und mit einer Fluorchromlösung, entsprechend 16 Teilen Cr203, versetzt und 24 Stunden unter Ersatz des verdampfenden Wassers gekocht. Durch Kochsalz kann die neue Chromverbindung abgeschieden werden. Sie ist trocken ein schwärzliches Pulver, löst sich in Wasser mit schwärzlichbraunvioletter, in ioprozentiger Sodalösung mit schwärzlichgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe. Wolle und Seide werden aus saurem Bade in echten grünen, Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose aus neutralem oder sodaalkaliscbem Bade in grüngrauen Tönen gut gleichmäßig gefärbt. Beispie12 Der nach Beispiel i, erster Absatz, erhältliche Farbstoff aus 33 Teilen 2-Sulfo-4-oxya-ß-naphthophenazin und 22 Teilen 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure wird in 2ooo Teilen Wasser gelöst und heiß mit 26 Teilen kristallinischem Kupfersulfat versetzt. Durch Aussalzen wird die Kupferverbindung des Farbstoffes gewonnen, die trocken ein bronzefarbenes Pulver darstellt. Sie löst sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit rotvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose werden aus neutralem oder sodaalkalischem Glaubersalzbad in violetten Tönen gefärbt.The dye obtained in the first paragraph of this example is shown in 2,000 parts of hot water and dissolved with a fluorochrome solution, corresponding to 16 parts Cr203, added and boiled for 24 hours, replacing the evaporating water. By Table salt can deposit the new chromium compound. She is dry one blackish powder, dissolves in water with blackish-brown-violet, in 10% Soda solution with blackish green and in concentrated sulfuric acid with olive brown Colour. Wool and silk are made from acid bath in real greens, cotton and rayon made of regenerated cellulose from neutral or soda-alkaline bath in green-gray Tones well colored evenly. Example 12 The one available according to example i, first paragraph Dye composed of 33 parts of 2-sulfo-4-oxya-ß-naphthophenazine and 22 parts of 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid is dissolved in 2,000 parts of water and hot with 26 parts of crystalline copper sulfate offset. The copper compound of the dye is obtained by salting out dry represents a bronze-colored powder. It dissolves in water and dilutes Alkalis with red-violet, in concentrated sulfuric acid with green color. cotton and rayon made from regenerated cellulose are made from neutral or soda-alkaline Glauber's salt bath colored in purple tones.

Verwendet man an Stelle der a6 Teile Kupfersulfat eine äquivalente Menge Nickelsulfat, so erhält man die der Kupferverbindung ähnliche Nickelverbindung. Diese löst sich in Wasser mit rotvioletter, in verdünnten Alkalien mit braunvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus dem Glaubersalzbad in graustichigvioletten Tönen, An Stelle des in den Beispielen i und 2 verwendeten Naphthophenazins kann mit gleichem Erfolge das 2-Sulfo-.4-oxy-a-,ß-naphtlio-io-tolazin verwendet werden. Die Farbstoffe sind den genannten in Farbton und Verhalten sehr ähnlich.If you use an equivalent one instead of the 6 parts of copper sulfate Amount of nickel sulfate, the nickel compound similar to the copper compound is obtained. This dissolves in water with red-violet, in dilute alkalis with brown-violet, in concentrated sulfuric acid with green color and dyes cotton from the Glauber's salt bath in grayish violet tones, Instead of the i and 2 naphthophenazine used can be 2-sulfo-.4-oxy-a-, ß-naphtlio-io-tolazine with the same success be used. The dyes are very similar to those mentioned in hue and behavior similar.

Beispie13 3:.1 Teile 2-Sulfo-d.-oxy-a-ß-naphtho-io-tolazin werden mit 5,5 Teilen. Soda in 3ooTeilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 3o Teilen Natriumacetat mit der Diazoverbindung aus 14 Teilen Anthranilsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert. Er ist trocken ein schwärzliches Pulver, das sich in Wasser mit braunroter, in verdünnten Alkalien mit roter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Er färbt Wolle aus saurem Bade in bordeauxroten Tönen, die beim -.Nachkupfern echter werden. Beim Nachchromieren erhält man dunkle Brauntöne. Baumwolle wird in Gegenwart von Chromsalzen braun gefärbt.Example 3: .1 part of 2-sulfo-d.-oxy-a-ß-naphtho-io-tolazine with 5.5 parts. Soda dissolved in 300 parts of water and after addition of 3o parts of sodium acetate combined with the diazo compound of 14 parts of anthranilic acid. After the coupling is completed the dye is isolated. It is dry a blackish powder that settles in Water with brownish red, in dilute alkalis with red and in concentrated sulfuric acid with green paint dissolves. He dyes wool from an acid bath in burgundy shades, the become more real when re-coppering. When chrome plating, you get dark brown tones. Cotton is dyed brown in the presence of chromium salts.

Wird in diesem Beispiel der Farbstoff nach beendeter Kupplung zusammen mit der Lösung von 25 Teilen Kupfersulfat aufgekocht und nach dein Erkalten filtriert, so erhält man die komplexe Kupferverbindung des Farbstoffes. Diese ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit roter, in verdünnter Sodalösung mit blauroter und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Auf pflanzlichen Fasern erhält man aus sodaalkalischem oder neutralem Glaubersalzbad violette Töne. Beispiel-. 47 Teile 5 # 5'-Dioxy-7 # 7'-disulfo-i # i'-2' 2-dinaphtliazin -,werden in d.oo Teilen Wasser unter Zugabe von q.o Teilen Soda gelöst und mit dem Diazokörper aus 45 Teilen d.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure vereinigt. Nach einigen Stunden kann der entstandene Azofarbstoff mit Kochsalz abgeschieden werden. Dieser stellt getrocknet ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser sowie in verdünnten Alkalien mit schwärzlichgrüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst. Baumwolle wird aus neutralem Glaubersalzbad in grüngrauen Tönen gefärbt, die beim Nachkupfern in ein echtes rötliches Grau übergehen. Färbt man in Gegenwart von Chromsalzen, so erhält man auf Baumwolle ein graues Grün. Wolle wird aus saurem Bade in schwärzlichen Grüntönen, die durch N achchromieren echter werden, gefärbt, während durch Nachkupfern ein Grau erhalten wird.In this example, the dye is put together after the coupling is complete boiled with the solution of 25 parts of copper sulfate and filtered after cooling, this is how the complex copper compound of the dye is obtained. This is a dark one Powder that is dissolved in water with red, in dilute soda solution with blue-red and Dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. Preserves on vegetable fibers you can use a soda-alkaline or neutral Glauber's salt bath with violet tones. Example-. 47 parts of 5 # 5'-Dioxy-7 # 7'-disulfo-i # i'-2 '2-dinaphtliazine - are in d.oo. Divide water with the addition of q.o parts of soda dissolved and with the diazo body 45 parts of d.-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid combined. After a few hours the resulting azo dye can be deposited with table salt. This represents dried a black powder, which is in water as well as in dilute alkalis dissolves with blackish green and in concentrated sulfuric acid with green-blue color. Cotton is dyed from neutral Glauber's salt bath in green-gray tones, the After coppering turn into a real reddish gray. If you dye in the presence of chromium salts, this gives a gray green on cotton. Wool turns from acidic bath into blackish Green tones that are more real through chromium plating, colored, while through re-copper plating a gray is obtained.

Wird der obige Farbstoff nach beendeter Kupplung zusammen mit der Kupferoxydammoniaklösung aus 5oTeilen kristallinischem Kupfersulfat erwärmt, so bildet sich die Kupferkomplexverbindung. Diese ist ein schwarzes Pulver, das sich in Wasser mit rotvioletter, in verdünnter Sodalösung mit blauvioletter und in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst. Baumwolle, Kunstseide aus regenerierter Cellulose und Wolle werden in sehr echten Grautönen gleichmäßig gefärbt.If the above dye is used together with the Heated copper oxide ammonia solution from 5o parts of crystalline copper sulphate, see above the copper complex compound is formed. This is a black powder that is in water with red-violet, in dilute soda solution with blue-violet and in concentrated Sulfuric acid with a blue-green color dissolves. Cotton, rayon made from regenerated Cellulose and wool are dyed evenly in very real shades of gray.

Die entsprechende Chromverbindung löst sich in Wasser mit graublauer, in verdünnten Alkalien mit grünblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose werden in grünstichiggrauen Tönen und `Tolle wird in grünen Tönen gefärbt.The corresponding chromium compound dissolves in water with a gray-blue, in dilute alkalis with green-blue and in concentrated sulfuric acid with green Colour. Cotton and rayon made from regenerated cellulose turn green-tinged gray Tones and `greats are colored in green tones.

An Stelle der in diesem Beispiel verwendeten 4-Nitro-2-amino-i-oxvbenzol-6-sulfonsäure kann als Diazolzomponente auch das d.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol verwendet werden. Man erhält damit Farbstoffe, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften und Farbtöne wie die obengenannten Farbstoffe aufweisen. Ihre Löslichkeit ist jedoch etwas geringer. An die Stelle der .I-Nitro-2-aminoi-oxvbenzol-6-sulfonsäure kann ferner die d.-Clilor-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure treten.Instead of the 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid used in this example The d-nitro-2-amino-i-oxybenzene can also be used as the diazole component. This gives dyes which have essentially the same properties and Have shades like the above-mentioned dyes. However, their solubility is a little less. In place of the .I-nitro-2-aminoi-oxvbenzene-6-sulfonic acid can also occur the d.-Clilor-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid.

Beispiel Teile des 5 # 5'-Dioxv-7 # 7'--disulfoi # 2-2'- i'-dinaphthazins von der Formel werden zusammen mit 25 Teilen Soda in >oo Teilen Wasser in Lösung gebracht und mit dem Diazokörper aus -.5 Teilen d.-Chlor-2-aMino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure vereinigt. Durch Aussalzen wird der Farbstoff nach beendeter Kupplung abgeschieden. Er ist ein dunkles Pulver, löst sich in verdünnter Essigsäure init rotoranger, in verdünnten Alkalien mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünschwarzer Farbe. Baumwolle wird aus sodaalkalischem Glaubersalzbad in blauen Tönen gefärbt, die durch Nachkupfern in echte graublaue Töne umgewandelt werden. Die entsprechende Kupferverbindung ist trocken ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grünschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus sodaalkalischem Bade in echten, insbesondere lichtechten blaugrauen Tönen färbt, während die Chromverbindung ein dunkles Pulver bildet, das sich in Wasser und verdünnten Al-1.:alien mit grünblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle sowie Kunstseide aus regenerierter Cellulose, wie Viscose, aus sodaalkalischem Bade, Wolle und Seide aus saurem Bade in echten Tönen grüngrau färbt. Beispiel 6 Man vereinigt 47,2 Teile 5 - 5'-Dioxy-7 -7'-disulfo-i - 2-:2'- i'-dinaphthazin in Gegenwart von Soda mit dem Diazolörper aus 44 Teilen 4-Nitro-2-ainino- i -oxybenzol -6-sulfonsäure und salzt nach beendeter Kupplung aus. Beim Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, das sich in verdünnter Säure mit oranger und in verdünnten Alkalien mit grüner Farbe löst. Konzentrierte Schwefelsäure löst den Farbstoff mit schwärzlicher Farbe.Example Parts of the 5 # 5'-dioxv-7 # 7 '-disulfoi # 2-2'-i'-dinaphthazine of the formula are brought into solution together with 25 parts of soda in> oo parts of water and combined with the diazo body of -5 parts of d.-chloro-2-a-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid. The dye is deposited by salting out after coupling has ended. It is a dark powder that dissolves in dilute acetic acid with a red-orange color, in dilute alkalis with blue and in concentrated sulfuric acid with a greenish-black color. Cotton is dyed from a soda-alkaline Glauber's salt bath in blue tones, which are converted into real gray-blue tones by re-coppering. The corresponding copper compound is a dry dark powder that dissolves in water and dilute alkalis with blue, in concentrated sulfuric acid with greenish-black color and colors cotton from soda-alkaline bath in real, especially lightfast blue-gray tones, while the chromium compound forms a dark powder that is formed in water and diluted Al-1.:alien with green-blue, in concentrated sulfuric acid with brown-black color dissolves and dyes cotton and artificial silk from regenerated cellulose, such as viscose, from soda-alkaline bath, wool and silk from acid bath in real shades green-gray. EXAMPLE 6 47.2 parts of 5 - 5'-dioxy-7 -7'-disulfo-i - 2-: 2'-i'-dinaphthazine are combined in the presence of soda with the diazole from 44 parts of 4-nitro-2- ainino- i -oxybenzene -6-sulfonic acid and salted out after the coupling has ended. On drying, a black powder is obtained that dissolves in dilute acid with orange and in dilute alkalis with green color. Concentrated sulfuric acid dissolves the dye with a blackish color.

Baumwolle -wird aus alkalischem Bade in graugrünen Tönen gefärbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen in echte grüngraue Töne übergehen.Cotton - is dyed from an alkaline bath in gray-green tones, which change into real green-gray tones when treated with copper salts.

Die entsprechende Kupferverbindung ist ein grauschwarzes Pulver, das sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit dunkelgrünblauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlicher Farbe löst und Baumwolle aus soloalkalischem Glaubersalzbade in echten grüngrauen Tönen färbt.The corresponding copper compound is a gray-black powder that in water and diluted alkalis with dark green-blue, in concentrated sulfuric acid dissolves with blackish color and cotton from solo alkaline Glauber's salt bath in real green-gray tones.

Die Chromverbindung des Disazofarbstoffes aus dem 5 - 5'-Dioxy-7 - 7'-disulfo-1 - 2-2' - i'-dinaphthazin und 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol-6-sulfönsäure ist trocken ein dunkles Pulver, das sich in Wasser und verdünntenAlkalien mit grüner, in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle sowie Viscose aus dem alkalischen Glaubersalzbade, Wolle und Seide aus saurem Bade in olivgrünen Tönen färbt. Beispiel ? Behandelt man den Farbstoff aus dem 5-5'-DiOxy-7 - 7'-disulfo-1 - :2-:2'- i'-dinaphthazin und 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure mit Lösungen von 25 Teilen kristallinischem Kupfersulfat und einer Fluorchromlösung, entsprechend 25 Teilen Cr20g, und erwärmt .das Gemisch 16 Stunden am Rückflußkühler, so erhält man durch Zugabe von Kochsalzlösung eine Mischkomplexverbindung. Diese ist trocken ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauvioletter, in werdünnten Alkalien mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schwärzlicher Farbe löst und Baumwollein grüngrauen Tönen färbt. Beispiel 8 ,47,:2 Teile 5 - 5'-Dioxy-7 - 7'-disulfo-i - i'-2' - 2-dinaphthazin und 5o Teile wasserfreie Soda werden in 5oo Teilen Wasser gelöst und mit Eis auf o bis 5° C gestellt. Man vereinigt das Azin mit der Diazolösung aus 23,4 Teilen 4.-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-6-sulfonsäure. Sobald diese Diazoverbindung nicht mehr nachzuweisen ist, fügt man weiter die Diazoverbindung aus 21 Teilen i-Aininobenzol-4-sulfOnsäure zu. Nach einiger Zeit ist die Farbstoffbildung beendet. Der Farbstoff wird mit Kochsalz abgeschieden und filtriert. Man löst ihn in 5oo Teilen Wasser von 8o° C und versetzt mit einer Lösung aus 24. Teilen kristallinischem Kupfersulfat, worauf sich die Kupferkomplexverbindungbildet, die abgeschieden und getrocknet wird. Das dunkle Pulver löst sich in Wasser und verdünnten Alkalien mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe. Die wäßrige und die schwefelsaure Lösung zeigen roten Dichroismus. Der Farbstoff- färbt Seide, Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter Cellulose in echten Grautönen.The chromium compound of the disazo dye from the 5 - 5'-dioxy-7 - 7'-disulfo-1 - 2-2 '- i'-dinaphthazine and 4-nitro-2-aminoi-oxybenzene-6-sulfonic acid dry is a dark powder that dissolves in water and diluted alkalis with green, dissolves in concentrated sulfuric acid with brown-black color and cotton as well Viscose from the alkaline Glauber's salt bath, wool and silk from the acidic bath in olive green tones. Example ? If you treat the dye from the 5-5'-DiOxy-7 - 7'-disulfo-1 -: 2-: 2'-i'-dinaphthazine and 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid with solutions of 25 parts of crystalline copper sulfate and a fluorochrome solution, corresponding to 25 parts of Cr20g, and the mixture is heated for 16 hours on the reflux condenser, a mixed complex compound is obtained by adding saline solution. These is a dark powder that is diluted in water with blue-violet, in dry Alkalis with blue dissolves in concentrated sulfuric acid with a blackish color and cotton in green-gray tones. Example 8, 47,: 2 parts of 5 - 5'-Dioxy-7 - 7'-disulfo-i - i'-2 '- 2-dinaphthazine and 50 parts of anhydrous soda are in 500 Part of dissolved water and adjusted to 0 to 5 ° C with ice. Combine the azine with the diazo solution of 23.4 parts of 4.-nitro-2-amino-i-oxybenzene-6-sulfonic acid. As soon as this diazo compound can no longer be detected, the diazo compound is added from 21 parts of i-amino-benzene-4-sulfonic acid. After a while the dye is formed completed. The dye is separated off with common salt and filtered. You solve it in 500 parts of water at 80 ° C. and mixed with a solution of 24 parts of crystalline Copper sulfate, on which the copper complex compound is formed, which are deposited and is dried. The dark powder dissolves in water and diluted alkalis blue, in concentrated sulfuric acid with green color. The aqueous and the sulfuric acid Solution show red dichroism. The dye-dyes silk, cotton and rayon made of regenerated cellulose in real shades of gray.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of metal-containing azo dyes, characterized in that azines of the general formula in which one y is an O H group and the other y is a hydrogen atom, one z is an S 0 "group and the other z is a hydrogen atom and the S 03 H group and the O H group are in the ni-position to each other, in which also the two Iiohlenstoffatome belong to an aryl radical that can still carry substituents, are combined with o-oxy or o-carboxydiazov compounds and the dyes obtained are treated with metal donating agents.