DE1644314C - Monoazo dyes and processes for their preparation - Google Patents
Monoazo dyes and processes for their preparationInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazolpyrazolon-Azofarbstoffe mit einer erheblich verbesserten Wasserlöslichkeit. Diese Farbstoffe besitzen eine erhebliche Bedeutung für die Färbung von Papierpulpe mit oder ohne Verwendung einer Colophoniumschlichte und Alaun.The present invention relates to new thiazolpyrazolone azo dyes with a significantly improved water solubility. These dyes have a significant importance for the coloring of paper pulp with or without the use of a rosin size and alum.
Es besteht seit langem ein Bedarf an einem gelben Farbstoff für Papier, der gegenüber den bisher verwendeten Farbstoffen eine erheblich verbesserte Wasserlöslichkeit besitzt. Außerdem ist ein Bedarf nach wesentlich besseren Methoden zur Herstellung sowie an Methoden zur Verwendung der gelben Farbstoffe vorhanden.There has long been a need for a yellow dye for paper which has significantly improved water solubility over the previously used dyes owns. There is also a need for much better methods of manufacture as well of methods for using the yellow dyes exist.
Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der folgenden Formel:The present invention relates to dyes of the following formula:
und gegebenenfalls mit einem aus (CH3)2NH, NH3, HN(CH2CH2OH)2,and optionally with one of (CH 3 ) 2 NH, NH 3 , HN (CH 2 CH 2 OH) 2 ,
CH2-CH,CH 2 -CH,
H-N CH2 HN CH 2
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
CH3 CH 3
V JkV Jk
ο c -< ο Vn=N-Cο c - <ο Vn = N-C
worin X = H oder CH3, Y = H oder CH3, einer der Substituenten P oder Q = SO3M, während der andere für H oder SO3M steht, M = ein Alkalimetall oder Ammoniumkation, Z = Q _4-Alkylgruppen bedeutet, und A OH, N(CHa)2, NH2, N(CH2CH2OH)2 where X = H or CH 3 , Y = H or CH 3 , one of the substituents P or Q = SO 3 M, while the other is H or SO 3 M, M = an alkali metal or ammonium cation, Z = Q _ 4 - Alkyl groups, and A denotes OH, N (CHa) 2 , NH 2 , N (CH 2 CH 2 OH) 2
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
CH3
— N CH2-CH2 CH 3
- N CH 2 -CH 2
CH CH2 CH CH 2
CH2-CH2. — NHCH2H5 oder — N(C2H5J2 oder NHCH3 CH 2 -CH 2 . - NHCH 2 H 5 or - N (C 2 H 5 J 2 or NHCH 3
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Farbstoffe, wobei eine Azoverbindung der FormelThe present invention also relates to a method of making the aforementioned Dyes, being an azo compound of the formula
H-N CH2-CH,HN CH 2 -CH,
CH CH2 CH CH 2
CH2-CH2 CH 2 -CH 2
H2NC2H5, HN(C2H5)2 oder CH3NH2 bestehenden Amin umgesetzt wird.H 2 NC 2 H 5 , HN (C 2 H 5 ) 2 or CH 3 NH 2 existing amine is implemented.
Die Hauptvorteile, welche auf Grund der verbesserten Löslichkeit erzielt werden, sind eine Kostenersparnis sowie eine bequemere Handhabung. Wird beispielsweise in Mahlwerken, in denen ein kontinuierliches Färben durchgeführt wird, eine konzentrierte Farbstofflösung hergestellt und gelagert, die um das η-fache konzentrierter als üblich ist, dann erfordern diese Mahlwerke nur i/n des Volumens zur Herstellung sowie für die Lagerungstanks, oder man braucht die Lösung nur um den Faktor l/n weniger oft für ein gegebenes Tankvolumen herzustellen.The main advantages achieved due to the improved solubility are cost savings and more convenient handling. If, for example, a concentrated dye solution is produced and stored in grinders in which continuous dyeing is carried out, which is η times more concentrated than usual, then these grinders only require i / n the volume for production and for the storage tanks, or one only needs to produce the solution by a factor of l / n less often for a given tank volume.
Eine verbesserte Löslichkeit ist dann von großem Nutzen, wenn Konzentrierte wäßrige Farbstoff lösungen auf den Markt gebracht werden sollen. Dadurch entfällt die Notwendigkeit, die festen Farbstoffpulver zu wiegen oder anderweitig zu verarbeiten.Improved solubility is of great benefit when using concentrated aqueous dye solutions to be brought to market. This eliminates the need to use the solid dye powder too weigh or otherwise process.
Eine verbesserte Löslichkeit ermöglicht ferner die Herstellung von konzentrierteren Farbstofflösungen in wäßrigen Stärkelösungen, so daß Papier auf der Verleimungspresse in tieferen Farbtönungen »oberflächengefärbt« werden kann.Improved solubility also enables more concentrated dye solutions to be prepared in aqueous starch solutions, so that paper on the gluing press is "surface-dyed" in deeper shades can be.
Zusätzlich zu der verbesserten Löslichkeit besitzen die neuen erfindungsgemäßen gelben Papierfarbstoffe die bekannte wertvolle Eigenschaft der Bleichbarkeit. In der Papierindustrie ist es wichtig, eine gefärbte Pulpe und ein Papier herstellen zu können, das bzw. die in einfacher Weise gobieicht werden kann, beispielsweise mit Chlor oder Chlor enthaltenden Verbindungen, so daß irgendwelche Schneideabfälle oder sogenannter Ausschuß gebleicht und erneut unmittelbar zur Herstellung anderer Papiersorten, einschließlich weißer Papiersorten, verwendet werden können. Schließlich besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine gute Leuchtkraft und Lichtbeständigkeit sowie eine hervorragende Färbekraft für Papier.In addition to the improved solubility, the new yellow paper dyes of the invention have the well-known valuable property of bleachability. In the paper industry it is important to have a colored one To be able to produce pulp and paper that can be easily gobieichted, for example with chlorine or chlorine-containing compounds, so that any cutting waste or so-called Scrap bleached and reused immediately for making other types of paper, including white paper can be used. Finally, the dyes according to the invention have good luminosity and lightfastness and excellent coloring power for paper.
Diese Eigenschaften sind in der Technik sehr erwünscht. These properties are very desirable in the art.
Von den bevorzugten Farbstoffen seien folgende erwähnt:The following are preferred dyes:
Ein Farbstoff der FormelA dye of the formula
worin X, P, Y, Q und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, mit wenigstens 1 Mol Formaldehyd oder einem Formaldehyd liefernden Reagens Ol C^O)-N = N-wherein X, P, Y, Q and Z are as defined above, with at least 1 mole of formaldehyde or a formaldehyde-producing reagent Ol C ^ O) -N = N-
C-CH,C-CH,
SO3NaSO 3 Na
HOHO
CH7OHCH 7 OH
1 6445141 644514
Ein Farbstoff der FormelA dye of the formula
Ο VN=N-C-C-CH,Ο VN = N-C-C-CH,
SO,NaSO, well
Ein Farbstoff der FormelA dye of the formula
HOHO
C N
'\N/CN
'\ N /
CH2N(CH3).CH 2 N (CH 3 ).
22
-N = N-C — C — CH,-N = N-C - C - CH,
C N
He/' 1K CH2-CH2-OHCN
He / ' 1 K CH 2 -CH 2 -OH
CH2-NCH 2 -N
4° 4 °
CH2 — CH2 — OHCH 2 - CH 2 - OH
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe umfaßt folgende Stufen:The process for the preparation of the dyes according to the invention comprises the following stages:
a) Diazotierung von Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure, a) diazotization of dehydrothio-p-toluidinesulfonic acid,
b) Kupplung zu 3-Methyl-S-pyrazolon,b) coupling to 3-methyl-S-pyrazolone,
c) Umsetzung mit Formaldehyd,c) reaction with formaldehyde,
d) gegebenenfalls gleichzeitige Umsetzung mit ausgewählten Aminen und Formaldehyd in der Stufe c) oder anschließende Umsetzung mit ausgewählten Aminen.d) optionally simultaneous reaction with selected amines and formaldehyde in the Stage c) or subsequent reaction with selected amines.
In der Stufe (a) wird eine Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure in einem wäßrigen Alkali gelöst, wobei eine klare Lösung mit einem pH von ungefähr 9 bis 10 anfällt. Während die Lösung auf 22 ± 30C gehalten wird, wird Natriumnitrit zugesetzt. Diese Lösung wird anschließend zu einer Chlorwasserstoffsäurelösung zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 25° C gehalten wird, um die Diazotierung zu bewirken. Diese Diazotierung muß unter stark sauren Bedingungen durchgeführt werden. Die Lösung sollte derart sauer gehalten werden, daß sie Kongorotpapier zu färben vermag, d. h., sie sollte einen pH von 2,8 oder darunter besitzen.In step (a), a dehydrothio-p-toluidinesulfonic acid is dissolved in an aqueous alkali, a clear solution with a pH of approximately 9 to 10 being obtained. While the solution is kept at 22 ± 3 ° C., sodium nitrite is added. This solution is then added to a hydrochloric acid solution, the temperature being kept below 25 ° C., in order to effect the diazotization. This diazotization must be carried out under strongly acidic conditions. The solution should be kept acidic enough to stain Congo red paper, that is, it should have a pH of 2.8 or below.
3-Methyl-5-pyrazolon, der Kuppler für die Stufe (b), wird in einem wäßrigen Alkali aufgelöst. Zur Bewirkung der Kupplungsreaktion wird die Diazolösung der Stufe (a) zu der Kupplerlösung zugesetzt, wobei der Kuppler in leichtem Überschuß, ungefähr 10%, über der theoretisch erforderlichen Menge vorliegt, während die Temperatur unterhalb 25°C, vorzugsweise bei 12 ± 4° C, gehalten wird, um Nebenreaktionen auf ein Minimum herabzusetzen. Der pH wird bei 6 oder darüber, vorzugsweise bei 8 bis 11, gehalten.3-methyl-5-pyrazolone, the coupler for step (b), is dissolved in an aqueous alkali. To effect the coupling reaction, the diazo solution of step (a) is added to the coupler solution, the Coupler is present in slight excess, approximately 10%, above the theoretically required amount, while the temperature is kept below 25 ° C, preferably at 12 ± 4 ° C, in order to prevent side reactions lower it to a minimum. The pH is maintained at 6 or above, preferably 8-11.
Nach Beendigung der Kupplungsreaktion der Stufe (b) wird die klare rote Lösung auf 23 ± 3° C erwärmt, worauf wäßriges Formaldehyd zugesetzt wird. Dabei fällt das Hydroxymethylderivat des Färbstoffs, Stufe (c), an. (Die Umsetzung mit Formaldehyd kann auch bei Temperaturen von 5 bis 1O0C durchgeführt werden, sie erfolgt jedoch mit einer geeigneten Geschwindigkeit bei 23 ± 3° C oder darüber. Der Formaldehyd kann in Mengen zugesetzt werden, die von den stöchiometrischen Mengen bis zu einem 50% molaren Überschuß, bezogen auf den gesamten Kuppler, schwanken.) Anschließend an ein 30 Minuten dauerndes Rühren bei einem alkalischen pH, vorzugsweise bei einem pH von 8 bis 11, wird die Reaktionsmasse auf ungefähr 700C erwärmt, worauf Salz zur Induzierung der Ausfällung zugegeben wird. Das ausgefällte Hydromethylfarbstoffderivat kann durch Filtration isoliert und bei 100 ± 100C getrocknet werden.After the coupling reaction of stage (b) has ended, the clear red solution is heated to 23 ± 3 ° C., whereupon aqueous formaldehyde is added. The hydroxymethyl derivative of the dye, stage (c), is obtained. (The reaction with formaldehyde can also be carried out at temperatures of from 5 to 1O 0 C are performed, but it takes place at a suitable rate at 23 ± 3 ° C or above. The formaldehyde may be added in amounts ranging from the stoichiometric amounts to a 50% molar excess, based on the total coupler, fluctuates.) Subsequent to stirring for 30 minutes at an alkaline pH, preferably at a pH of 8 to 11, the reaction mass is heated to approximately 70 ° C., whereupon salt to induce the Precipitation is added. The precipitated hydrochloride methylene dye derivative can be isolated by filtration and dried at 100 ± 10 0 C.
Zur Bewirkung de.r anschließenden Umsetzung mit ausgewählten Aminen, Stufe (d), wird anschließend an die Arbeitsweise der Stufen (a) bis (c) Formaldehyd zugesetzt, und zwar während einer Zeitspanne von 30 Minuten bei einem alkalischer. pH, vorzugsweise bei einem pH von 8 bis 11. Nachdem eine vollständige Lösung erhalten worden ist, wird Amin zugesetzt, und zwar entweder in einer knapp bemessenen Menge oder im Falte von gasförmigen Aminen oder im Falle einer wäßrigen Lösung, in einer Menge, die stöchiometrisch der eingesetzten Formaldehydmenge äquivalent ist. Da alle verwendeten Amine relativ starke Basen sind, ist die Reaktionsmischung zu diesem Zeitpunkt deutlich alkalisch, wobei der pH-Wert vorzugsweise zwischen 8 und 11 liegt. Das Rühren wird eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Mischung wird anschließend auf ungefähr 70"C erhitzt, worauf der pH auf 8 bis 8,5 eingestellt und Salz zur Induzierung der Ausfällung zugegeben wird. Der Farbstoff wird anschließend durch Filtration isoliert.To effect the subsequent reaction with selected amines, stage (d), is then followed by the procedure of steps (a) to (c) added formaldehyde over a period of 30 minutes with an alkaline one. pH, preferably at a pH of 8 to 11. After a full Solution has been obtained, amine is added, either in a limited amount or in the case of gaseous amines, or in the case of an aqueous solution, in an amount which is stoichiometric is equivalent to the amount of formaldehyde used. Because all the amines used are relatively strong Are bases, the reaction mixture is clearly alkaline at this point in time, the pH being preferred is between 8 and 11. Stirring is continued for an additional hour. The mix will then heated to about 70 "C, whereupon the pH is adjusted to 8 to 8.5 and salt for induction is added to the precipitation. The dye is then isolated by filtration.
Wie aus den vorstehend beschriebenen ähnlichen Reaktionsbedingungen für die Umsetzung mit Formaldehyd und die anschließende Umsetzung mit Aminen hervorgeht, können die zwei Reagenzien gleichzeitig zugesetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt werden. Wegen der erheblich verbesserten Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist ferner eine Isolierung des festen Produktes unnötig. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können wahlweise isoliert und direkt in Form einer Lösung verwendet werden. Diese Lösung kann zwischen 7 und 20% des aktiven Bestandteils enthalten. As from the above-described similar reaction conditions for the reaction with formaldehyde and the subsequent reaction with amines is evident, the two reagents can be used simultaneously can be added with essentially the same results. Because of the considerably improved water solubility of the dyes according to the invention is also an isolation of the solid Product unnecessary. The dyes according to the invention can optionally be isolated and directly in the form a solution can be used. This solution can contain between 7% and 20% of the active ingredient.
Bei der Herstellung von Lösungen ist es häufig zweckmäßig, die als Zwischenprodukt auftretende feste Diazokomponente zu isolieren und erneut in frischem Wasser zu dispergieren, um den Gehalt an anorganischen Salzen in der Farbstoffendlösung herabzusetzen. When preparing solutions, it is often useful to use the intermediate product Isolate the solid diazo component and redisperse it in fresh water to reduce the content of reduce inorganic salts in the final dye solution.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.
96,0 Teile Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure werden unter Rühren zu 1050,0 Teilen Wasser zugegeben. Ungefähr 12,1 Teile Natriumhydroxyd werden anschließend zugesetzt, wobei eine 'klare Lösung mit einem pH von ungefähr 10 erhalten wird. Die Temperatur der Lösung wird auf 22 ± 3°C eingestellt, worauf 21,0 Teile Natriumnitrit zugesetzt und in die Lösung eingerührt werden. Diese Lösung wird dann während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Lösung aus 240,0 Teilen Wasser und96.0 parts of dehydrothio-p-toluidinesulfonic acid are used added with stirring to 1050.0 parts of water. About 12.1 parts of sodium hydroxide are then added added to give a clear solution with a pH of about 10. The temperature the solution is adjusted to 22 ± 3 ° C, whereupon 21.0 parts of sodium nitrite are added and added to the solution be stirred in. This solution is then applied vigorously for a period of 15 minutes Stir to a solution of 240.0 parts of water and
konzentrierter Salzsäure (die 27,0TeLe 100%iges HCl enthält) gegeben, wobei die Temperatur anfangs 15 ± 5° C beträgt. Während der Zugabe wird die Temperatur der Aufschlämmung nicht über 25° C ansteigen gelassen. Zu diesem Zweck wird der Aufschlämmung erforderlichenfalls Eis zugesetzt. Nach BeendigüUg der Zugabe v.ird die Aufschlämmung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 22 ± 3° C gerührt. Dabei wird unter Verwendung eines Kongorotpapiers die Azidität scharf überwacht, während mittels eines Jod-Stärke-Papiers der Gehalt an salpetriger Säure kontrolliert wird. Anschließend wird die überschüssige salpetrige Säure mit ungefähr 0,5 Teilen Sulfaminsäure zerstört. Die Aufschlämmung wird dann unter kräftigem Rühren während eine»· Zeitspanne von 60 Minuten einer Kupplerlösung zugesetzt, die auf folgende Weise hergestellt wird.concentrated hydrochloric acid (which contains 27.0 parts of 100% HCl), with the temperature initially 15 ± 5 ° C. During the addition the temperature of the slurry will not rise above 25 ° C calmly. For this purpose, ice is added to the slurry if necessary. To When the addition is complete, the slurry is stirred for 1 hour at a temperature of 22 ± 3 ° C. The acidity is closely monitored using a Congo red paper, while using an iodine-starch paper the content of nitrous acid is checked. Subsequently, the excess nitrous acid destroyed with about 0.5 part sulfamic acid. The slurry then becomes while stirring vigorously over a period of 60 minutes a coupler solution was added is made in the following way.
32,3 Teile 3 - Methyl - 5 - pyrazolon werden mit 1000 Teilen Wasser vermischt, worauf ungefähr 13,2 Teile Natriumhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung unter Rühren zugesetzt werden. Dabei wird eine klare Lösung mit einem pH von 9,2 ± 3 erhalten. 80 Teile Natriumcarbonat werden dann zugesetzt und in die Lösung eingerührt. Eis und Wasser werden anschließend zugesetzt, wobei 1500 Teile einer Lösung bei einer Temperatur von 10 ± 2° C erhalten werden. Der pH der Lösung beträgt ungefähr 10,5.32.3 parts of 3-methyl-5-pyrazolone are mixed with 1000 parts of water, whereupon approximately 13.2 parts of sodium hydroxide in the form of an aqueous solution are added with stirring. It will a clear solution with a pH of 9.2 ± 3 is obtained. 80 parts of sodium carbonate are then added and stirred into the solution. Ice and water are then added, making 1500 parts of a solution can be obtained at a temperature of 10 ± 2 ° C. The pH of the solution is approximately 10.5.
Während der Zugabe der Diazoverbindung zu dem Kuppler wird die Temperatur der' Kuppler-Farbstoff-Mischung auf 12 ± 4°C gehalten. Der pH wird auf 9,5 oder darüber einreguliert, wobei erforderlichenfalls weiteres Natriumcarbonat zugesetzt wird. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird die klare rote Lösung unter Rühren auf 23 ± 3°C erhitzt, worauf 14,9 Teile eines 100%igen Formaldehyds in Form einer 37%igen Lösung zugesetzt werden und die Mischung 30 Minuten lang bei einem pH von 9,8 ± 0,8 gerührt wird. Die Reaktionsmasse sollte eine klare rote Lösung sein.During the addition of the diazo compound to the coupler, the temperature of the coupler-dye mixture becomes held at 12 ± 4 ° C. The pH is adjusted to 9.5 or above, with if necessary more sodium carbonate is added. After the coupling is complete, the clear red solution becomes heated with stirring to 23 ± 3 ° C, whereupon 14.9 parts a 100% formaldehyde in the form of a 37% solution are added and the mixture for 30 minutes is stirred for a long time at a pH of 9.8 ± 0.8. The reaction mass should be a clear red solution.
Die Reaktionsmasse wird mit Wasserdampf auf ungefähr 700C erhitzt, worauf unter Rühren 570 Teile Salz zugesetzt werden. Der Farbstoff fällt in einer sandigen, braungelben Form an oder wird in eine derartige Form beim Rühren während einer Zeitspanne von weniger als 30 Minuten übergeführt. Eine Probe der Reaktionsmasse, die auf Papier aufgestrichen wird, zeigt ein schwaches gelbes Abbluten. Die Aufschlämmung wird anschließend nitriert und bei 100 ± 100C getrocknet. Dabei fallen ungefähr 135 Teile des reinen Farbstoffs an, der mit einer kleinen Menge Natriumchlorid und Natriumcarbonat vermischt ist. Das Produkt ist ein orangegefärbtes Pulver, das in einfacher Weise wäßrige Lösungen bildet, die ungefähr 7% Farbstoff bei Zimmertemperatur enthalten. Derartige Lösungen besitzen einen pH von ungefähr 9,5. Der Farbstoff besitzt ein Absorptionsmaximum bei ungefähr 425 τημ und färbt Papier in einem attraktiven gelben Farbton, wobei zum Färben die im Beispiel 4 beschriebenen Methoden eingehalten werden.The reaction mass is heated to approximately 70 ° C. with steam, whereupon 570 parts of salt are added with stirring. The dye falls in a sandy, brown-yellow form or is converted into such a form on stirring for a period of less than 30 minutes. A sample of the reaction mass which is painted on paper shows pale yellow bleeding. The slurry is then nitrated, and dried at 100 ± 10 0 C. This results in about 135 parts of the pure dye, which is mixed with a small amount of sodium chloride and sodium carbonate. The product is an orange colored powder which easily forms aqueous solutions containing approximately 7% dye at room temperature. Such solutions have a pH of about 9.5. The dye has an absorption maximum at approximately 425 μm and dyes paper in an attractive yellow shade, the methods described in Example 4 being followed for dyeing.
Der Farbstoff besitzt die FormelThe dye has the formula
6565
SO3NaSO 3 Na
CH7OHCH 7 OH
96,0 Teile Dehydrothio-p-toluidinsulfonsäure werden unter Rühren zu 1050,0 Teilen Wasser gegeben. Ungefähr 12,1 Teile Natriumhydroxyd werden dann zugesetzt, wobei eine klare Lösung mit einem pH von ungefähr 10 erhalten wird. Die Temperatur der Lösung wird auf 22 ± 3°C eingestellt, worauf 21,0 Teile Natriumnitrit zugesetzt und in die Lösung eingerührt werden. Diese Lösung wird anschließend während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter kräftigem Rühren in eine Lösung aus 450 Teilen Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (die 39,5 Teile eines 100%igen HCl enthält) gegeben. Der Lösung werden ferner 150 Teile Eis zugesetzt, um eine Endtemperatur von 0 ± 3° C einzustellen (sofern die Temperatur gehalten wird, ist die Zugabezeit nicht kritisch). Während der Zugabe wird die Temperatur der Aufschlämmung auf nicht mehr als 50C ansteigen gelassen. Erforderlichenfalls wird der Aufschlämmung Eis zugesetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Aufschlämmung 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 5 ± 5°C gerührt, wobei die Azidität mittels Kongorotpapier scharf überprüft wird und unter Verwendung von Jod-Stärke-Papier der Gehalt an salpetriger Säure überwacht wird. Anschließend wird die überschüssige salpetrige Säure mit ungefähr 0,5 Teilen Sulfaminsäure zerstört. Die Aufschlämmung wird anschließend mit Eis und Wasser auf ungefähr 2500 Teile bei 5 ± 50C verdünnt. Zu dieser Aufschlämmung wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 8 ± 2°C eine Lösung gegeben, die wie folgt hergestellt wird: 32,3 Teile 3-Methyl-5-pyrazolon werden unter Rühren zu 600 Teilen Wasser gegeben, worauf 13,2 Teile Natriumhydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Dabei wird eine klare Lösung mit einem pH von 9,2 ± 0,3 erhalten. Ungefähr 90 Teile Eis werden anschließend zur Abkühlung der Lösung auf 8 ± 2° C zugesetzt. Die Temperatur in der Diazoaufschlämmung wird auf unterhalb 100C während der Zugabe des Kupplers gehalten. Dann wird das Volumen der Reaktionsmischung auf 3500 Teile bei einer Temperatur von 8 ± I0C eingestellt. Eine Lösung von ungefähr 60 Teilen Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser (Temperatur g40°C) wird so schnell als möglich der Reaktionsmischung unter gutem Rühren zugesetzt. Die Farbstoffaufschlämmung sollte bei 10 ± 2° C gehalten werden, wobei der pH 8,5 ± 0,5 betragen sollte. Die Mischung, die teilweise ausgefällten Farbstoff enthält, wird anschließend bei 10 ± 2° C 1 Stunde lang gerührt. Sie wird anschließend unter Rühren auf 23 ± 2°C erhitzt, während der pH auf 8,5 ± 0,5 eingestellt wird.96.0 parts of dehydrothio-p-toluidinesulfonic acid are added to 1050.0 parts of water with stirring. About 12.1 parts of sodium hydroxide are then added to give a clear solution with a pH of about 10. The temperature of the solution is adjusted to 22 ± 3 ° C., whereupon 21.0 parts of sodium nitrite are added and stirred into the solution. This solution is then poured into a solution of 450 parts of water and concentrated hydrochloric acid (containing 39.5 parts of 100% HCl) over a period of 15 minutes with vigorous stirring. 150 parts of ice are also added to the solution in order to set a final temperature of 0 ± 3 ° C. (if the temperature is maintained, the addition time is not critical). During the addition, the temperature of the slurry is allowed to rise to no more than 5 ° C. If necessary, ice is added to the slurry. After the addition is complete, the slurry is stirred for 1 hour at a temperature of 5 ± 5 ° C, the acidity being checked sharply using Congo red paper and the content of nitrous acid being monitored using iodine-starch paper. The excess nitrous acid is then destroyed with approximately 0.5 part of sulfamic acid. The slurry is then diluted to approximately 2500 parts at 5 ± 5 ° C. with ice and water. A solution, which is prepared as follows, is added to this slurry with vigorous stirring at a temperature of 8 ± 2 ° C.: 32.3 parts of 3-methyl-5-pyrazolone are added to 600 parts of water with stirring, whereupon 13.2 parts Parts of sodium hydroxide are added in the form of an aqueous solution. A clear solution with a pH of 9.2 ± 0.3 is obtained. Approximately 90 parts of ice are then added to cool the solution to 8 ± 2 ° C. The temperature in the diazo slurry is maintained at below 10 0 C during the addition of the coupler. Then, the volume of the reaction mixture is adjusted to 3500 parts at a temperature of 8 ± I 0 C. A solution of about 60 parts of sodium carbonate in 200 parts of water (temperature g40 ° C.) is added to the reaction mixture as quickly as possible with thorough stirring. The dye slurry should be maintained at 10 ± 2 ° C with a pH of 8.5 ± 0.5. The mixture, which contains partially precipitated dye, is then stirred at 10 ± 2 ° C. for 1 hour. It is then heated to 23 ± 2 ° C. with stirring, while the pH is adjusted to 8.5 ± 0.5.
14,9 Teile eines 100%igen Formaldehyds werden anschließend unter Rühren zugesetzt, worauf das Rühren ungefähr eine weitere Stunde fortgesetzt wird, während die Temperatur langsam auf 35 ± 5° C gehalten wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Reaktionsmischung eine klare rote Lösung. Anschließend werden 22,3 Teile Dimethylamin als 25%ige wäßrige Lösung zugesetzt, worauf die Mischung wenigstens 1 Stunde lang gerührt wird. Die Mischung wird anschließend auf 700C erhitzt, worauf der pH auf 8 bis 8,5 eingestellt wird. Dann werden ungefähr 570 Teile Salz unter gutern Rühren zugesetzt. Der Farbstoff fällt als körniger roter Feststoff aus oder wird nach 30 Minuten dauerndem Rühren bei Temperaturen zwischen 50 und 7O0C in eine derartige Form über-14.9 parts of 100% formaldehyde are then added with stirring and stirring is continued for approximately an additional hour while the temperature is slowly maintained at 35 ± 5 ° C. At this point the reaction mixture is a clear red solution. Then 22.3 parts of dimethylamine are added as a 25% strength aqueous solution, whereupon the mixture is stirred for at least 1 hour. The mixture is then heated to 70 ° C., whereupon the pH is adjusted to 8 to 8.5. Then approximately 570 parts of salt are added with good stirring. The dye precipitates as a granular red solid, or continuous stirring is exceeded at temperatures between 50 and 7O 0 C in such a form after 30 minutes
7 ^ 87 ^ 8
geführt. Der Farbstoff wird anschließend filtriert und 10 bis 35 Teilen variieren. Diese Zusätze können auch in Luft oder im Vakuum bei 100° C getrocknet, wo- weggelassen werden. Die Verwendung eines CoIobei ein dunkelrotes Pulver anfällt, das leicht eine phoniumleims wird dann weggelassen, wenn das zur 10%ige Lösung in Wasser bildet. Der Farbstoff be- Verwendung in einem gefärbten Gewebe od. dgl. besitzt ein Absorptionsmaximum in Wasser bei ungefähr 5 stimmte Papiermaterial mit den neuen erfindungs-425 ιημ. gemäßen Azopapierfarbstoffen gefärbt wird.guided. The dye is then filtered and varied from 10 to 35 parts. These additives can also dried in air or in vacuo at 100 ° C, where it can be omitted. The use of a CoIobei a dark red powder is obtained, which is easily a phonium glue, is then omitted if that is the case Forms 10% solution in water. The dye is used in a colored fabric or the like an absorption maximum in water at about 5 agreed paper material with the new invention-425 ιημ. is dyed according to azo paper dyes.
(b) Wird das in Teil (a) der vorliegenden Vorschrift(b) Will do that in part (a) of this regulation
Beispiel 3 beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme,Example 3 is repeated with the exception
daß der Colophoniumleim weggelassen wird, dannthat the rosin glue is omitted, then
Nach einem Rühren während einer Zeitspanne von io wird ein gelbes Papier erhalten, das bis zu der gleichenAfter stirring for a period of 10, a yellow paper is obtained which is up to the same
30 Minuten bei einem pH von 9,8 ± 0,8 gemäß Bei- Tiefe gefärbt ist wie das Papier, welches unter Verwen-30 minutes at a pH of 9.8 ± 0.8 according to at- depth is colored like the paper, which is
spiel 1 oder an Stelle der Zugabe von Dimethylamin dung des Colophoniumleims hergestellt worden ist.game 1 or instead of adding dimethylamine manure of rosin glue has been produced.
gemäß Beispiel 2 können folgende Amine zugesetzt Gegebenenfalls können die neuen erfindungsge-according to Example 2, the following amines can be added.
werden: mäßen Farbstoffe zur Färbung von Papier in Gegen-are: if dyes are used to color paper in counter
15 wart von Naßfestigkeitsmitteln oder in Gegenwart von15 waiting of wet strength agents or in the presence of
a) Piperidin 42,2 Teile Farbstoffretentionshilfsstoffen außer dem Leim unda) piperidine 42.2 parts of dye retention aids in addition to the glue and
b) Methylcyclohexylamin 55,5 Teile Aluminium verwendet werden. Diese Mittel und Hilfs-b) Methylcyclohexylamine 55.5 parts of aluminum are used. These resources and auxiliary
c) Diäthanolamin 52,2 Teile stoffe sind in der Papierherstellungsindustrie bekannt.c) Diethanolamine 52.2 parts are known in the paper making industry.
d) Äthylamin 22,3 Teile Obwohl bei pH-Werten von ungefähr 7 Färbungend) Ethylamine 22.3 parts Although at pH values of about 7 colorations
(als 70%ige 20 durchgeführt werden können, ist es vorzuziehen, der(As 70% 20 can be done, it is preferable that the
wäßrige Lösung) Färbeflüssigkeit Additive zuzusetzen, die eine Ein-aqueous solution) coloring liquid to add additives that
e) NH4OH 8,5 Teile stellung des pH auf ungefähr 6 oder darunter zur Folgee) NH 4 OH 8.5 parts adjust the pH to about 6 or below
(als NH3) haben. Gewöhnlicher Colophoniumleim enthält so(as NH 3 ). Ordinary rosin glue contains this
wohl freies Colophonium als auch Natriumresinat.probably free rosin as well as sodium resinate.
Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde lang gerührt 25 Seine Lösung besitzt einen pH von ungefähr 11 bis 12. und anschließend erhitzt, worauf sie nach der in den Eine Lösung eines Papierherstellungsalauns weist Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode isoliert einen pH von ungefähr 3 auf. Durch Vermischen dieser wird. Diese Produkte besitzen Absorptionsmaxima, beiden Additive kann man in einfacher Weise den pH welche denjenigen der Farbstoffe der Beispiele 1 und der Färbeflüssigkeit auf den gewünschten Wert von 2 ähnlich sind. Außerdem besitzen sie ähnlich gute 30 ungefähr 6 oder darunter (für geleimte Papiere) ein-Färbeeigenschaften. stellen.The reaction mixture is stirred for 1 hour. Its solution has a pH of about 11 to 12. and then heated, which she points to in the A papermaking alum solution The method described in Examples 1 and 2 isolates a pH of approximately 3. By mixing these up will. These products have absorption maxima, both additives can easily be adjusted to the pH which those of the dyes of Examples 1 and the dye liquid to the desired value of 2 are similar. In addition, they have similarly good about 6 or below (for sized papers) one-coloring properties. put.
Die Hollaender-Färbemethode für die FärbungThe Hollaender staining method for staining
B e i s ρ i e 1 4 von PaP'er ^1 m der Papierherstellungsindustrie beB eis ρ ie 1 4 by Pa P ' er ^ 1 m of the paper making industry be
kannt Ein spezifisches Beispiel ist in obigen Vorschrif-A specific example is given in the above regulations
Verwendung anderer Alkalimetalle 35 ten gezeigt. Der Hollaender, welcher zur PapierherUse of other alkali metals 35 th shown. The Dutchman who goes to the paper maker
stellung verwendet wird, wird in »Van Nostrandposition is used in »Van Nostrand
Durch Verwendung chemisch äquivalenter Mengen . Chemists Dictionary«, 1953, auf Seite 69 als »Tank, der Lithiumsalze an Stelle der Natriumsalze werden in welchem die Pulpe-Wasser-Mischung gerührt und die Lithiumanaloga der Farbstoffe gemäß der Bei- mittels rotierender Messer so lange zerschnitten wird, spiele 1 und 2 hergestellt. Auf ähnliche Weise lassen 40 bis die Fasern getrennt sind und in ihrer Länge auf sich die Kaliumanaloga der Farbstoffe der Beispiele 1 das gewünschte Maß herabgesetzt sind, bevor sie der und 2 unter Verwendung von Kaliumsalzen an Stelle Langsiebmaschine (der tatsächlichen Bogenherstelder Natriumsalze in den Beispielen 1 und 2 herstellen. lungsapparatur) zugeführt werden«, beschrieben. Eine Diese Analoga besitzen im wesentlichen die gleichen ausführliche Frörterung der Hollaender-Färbeme-Färbeeigenschaften sowie ähnliche Absorptionsmaxi- 45 thode findet sich in dem Buch »Pulp and Paper ma wie die Natriumsalze. Manufacture«, Bd. 2, Preparation of Stock for PaperBy using chemically equivalent amounts. Chemists Dictionary ”, 1953, on page 69 as“ Tank, the lithium salts instead of the sodium salts are stirred into the pulp-water mixture and the lithium analogues of the dyes are cut up according to the by-means of rotating knives for as long as games 1 and 2 made. Similarly, leave 40 until the fibers are separated and down in length the potassium analogs of the dyes of Examples 1 are reduced to the desired extent before they are the and 2 using potassium salts instead of fourdrinier machines (the actual sheetmakers Prepare sodium salts in Examples 1 and 2. treatment apparatus) «, is described. One These analogs share essentially the same detailed discussion of Hollaender dyeing properties as well as a similar absorption maximum method can be found in the book “Pulp and Paper ma like the sodium salts. Manufacture ", Vol. 2, Preparation of Stock for Paper
Making, McGraw-HilL 1951, S. 492 bis 509.
FärbevorschriftenMaking, McGraw-HilL 1951, pp. 492 to 509.
Dyeing instructions
BleichverfahrenBleaching process
(a) 1000 Teile gebleichte Sulfitpulpe werden in 50(a) 1000 parts of bleached sulfite pulp are packed in 50
18000 Teilen Wasser dispergiert Ein Teil des gemäß 5 Teile eines gefärbten Papiers, das nach der in18,000 parts of water dispersed. A part of the according to 5 parts of a colored paper, which according to the in
Beispiel 1 hergestellten Farbstoffe, 15 Teile Colopho- Färbevorschrift 4(a) beschriebenen Methode hergeniumlehn und 25 Tefle Papierherstellungsalaun (tech- stellt worden ist, und 95 Teile Wasser werden bei 60° C njsches Aluminiumsulfat, Al2(SOJ3 - 18H2O) wer- (1400F) gerührt Calcium-(oder Natrium)-hvpochlorit den zugesetzt worauf die Mischung ungefähr 55 wird zugesetzt, um 1% verfügbares Chlor, bezogen auf 0,5 Stunden lang gerührt wird. Nach üblichen Me- das Trockengewicht (luftgetrocknet) des gefärbten thoden wird ein Papierbogen hergestellt wobei das Papiers, zur Verfugung zu stellen. Die Aufschlämmung erhaltene Papier einen attraktiven gelben Farbton auf- wird 45 Minuten lang bei 57 bis 60° C (135 bis 1400F) weist gerührt Nach der Zugabe von 0,025 Teilen eines sau-Example 1 produced dyes, 15 parts of Colopho- dyeing instructions 4 (a) described method hergeniumlehn and 25 Tefle of papermaking alum (has been produced, and 95 parts of water are njsches aluminum sulfate, Al 2 (SOJ 3 - 18H 2 O) at 60 ° C. advertising (140 0 F) stirred calcium (or sodium) -hvpochlorit the added and the mixture about 55% available chlorine by 1, based on 0.5 hours is added, is stirred. After usual Me- the dry weight (air-dried stirred) of the colored methods, a paper sheet is produced in which to place the paper for disposal. the slurry obtained paper is moved up an attractive yellow shade 45 minutes has at 57 to 60 ° C (135 to 140 0 F) After the addition of 0.025 parts of a clean
Die Menge der bei der erfindungsgemäßen Färbe- 60 ren Natriumsulfates wird die Aufschlämmung 5 Mimethode
verwendeten Farbstoffs kann von ungefähr nuten lang gerührt und anschließend mit kaltem Wiß-0,05
bis 25,0 Teilen schwanken, wobei leicht bis tief- ser verdünnt um eine 0,5%ige Konzentration der
gefärbte Produkte entstehen. Der Gewichtsprozent- Papierfasern in der Aufschlämmung herzustellen,
satz an gebleichter Sulfitpulpe in der anfänglichen Nach bekannten Methoden wird dann ein Papierbogen
Aufschlämmung kann von 0,25 bis ungefähr 6 schwan- 65 hergestellt wobei das Papier frei von Farbe ist.
ken. In ähnlicher Weise kann die Menge an Colopho- Wird ein tiefgefärbtes Papier gebleicht, dana wirdThe amount of the dye used in the dyeing according to the invention, the slurry 5 Mimethode can be stirred for about a few minutes and then fluctuate with cold knowledge from 0.05 to 25.0 parts, being slightly to deeper diluted by a 0 , 5% concentration of the colored products are created. The weight percent of paper fibers in the slurry to make up the amount of bleached sulphite pulp in the initial Then, according to known methods, a sheet of paper slurry can be made from 0.25 to about 6 fluctuating 65 with the paper being free of color.
ken. Similarly, the amount of Colopho- If a deep-colored paper is bleached, then it is
niumleim und Alaun, die bei dem Verfahren eingesetzt die Menge an in dem vorliegenden Beispiel eingesetzten wird, von ungefähr 5 bis 25 Teilen bzw. von ungefähr verfügbaren Chlor auf ungefähr 3% erhöhtnium glue and alum, the amount used in the process the amount used in the present example is increased from about 5 to 25 parts or from about available chlorine to about 3%
Claims (1)
O C-^
i-s' > N vX
O C- ^
i-s'
NN
A1 A 1
IlIl
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