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Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Gegenstand des Patents
708 950 ist -ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen durch
Erhitzen von Coronen mit Schwefel oder gchwefelabgebenden Mitteln, gegebenenfalls
unter Mitverwendung der üblichen. Zusätze. Die Farbstoffe können aus dem Ngtriurnsulfidbad
gefärbt werden und färben Baumwolle in khakibraunen Tönen. De gerzielten Färbungen
weisen neben sonstigen guten. Echtheiten besonders eine hervorragende Lichtechtheit
auf.
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Es wurde nun weiterhin gefunden, daß, auch die Substitutionsprodukbe
des Coronens, und zwar insbesondere seine Halogenierupgs-,, Sulfonierungs- und Nitrierungsprodukte,
in gleicher Weisse in Schwefelfarbstoffe übergeführt werden können, die, wie die
Farbstoffe aus dem Kohlenwasserstoff selbst, neben sonstigen guten Echtheitseigenschaften
eine hervorragende Lichtechtheit besitzen.
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Die Farbtöne der unter Verwendung der Sulfonsäunen des Coronens erhaltenen
Farbstoffe sind nur wenig von denjenigen des Farbstoffs ,aus dem Kohlenwasserstoff
selbst verschieden. Die aus den Halogensubsti.-tutionsprodukten erhaltenen Farbstoffe
werden mit steig gendem Halogengehalt im Farbton zunächst röter, dann gedeckter
brauner.
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Da die Farbstoffbildung nicht an einzelne und bestimmte Substitutionsprodukte
gebunden ist und die Zahl der eingetretenen Substituenten einen verhältnismäßig
geringen Einflüß
auf die Nuance ausübt, brauchen die ver. wendeten
Zwischenprodukte nicht rein hergestellt zu werden, sondern können als Roh. produkte
Verwendung finden. Selbstverständ. ]ich können ohne Beeinträchtigung der guten Echtheitseigenschaften
auch Gemische der Zwischenprodukte verschwefeltwerden. Außerdem können auch die
Scliwefelungsbedingungen abgeändert werden, wobei wie im Hauptpatent auch Zusätze
von Benzidin und Metallsalzen gemacht werden können. Bleispiel i 8o Teile Dibromcoronen,
erhalten durch Einwirkung von Brom in geringem Überschuß auf Coronen in Tetrachloräthan
bei 2o bis 6o°, werden mit q.5o Teilen Schwefel im Verlauf von q. Stunden von 200
auf 28o° und dann weiter in 6 Stunden von 28o ,auf 32o° erhitzt. Die Schmelze wird
noch etwa 18 Stunden bei 32o° gebacken, worauf man sie erkalten läßt. Man erhält
etwa 3oo Teile Farbstoffrohschmelze, die mit Natronlauge und Natriumsulfid oder
mit Natriumsulfid aufgeschlossen wird, wobei sie praktisch vollständig in Lösung
geht. Der aus der Lösung in bekannter Weise abgeschiedene Farbstoff färbt Baumwolle
in ähnlichen Tönen an wie die ,aus Coronen nach den- Beispielen des Hauptpatents
hergestellten Farbstoffe und besitzt dieselben Echtheitseigenschaften. Beispiel
2 5o Gewichtsteile Coronen werden. in 35o Raumteilen o-Dichlorbenzol bei 35° mit
Chlor behandelt, das aus - Zoo Teilen 7 q. % igem Chlorkalk mit Salzsäure hergestellt
wurde. Nachdem das Einleiten des Chlors beendet ist, wird abgesaugt, wobei 59 Gewichtsteile
eines Rückstandes erhalten werden, der fast ausschließlich aus Pentacblorcoronen
besteht, das in Dichlorbenzol schwer löslich ist. Aus der Lauge erhält man durch
Abtreiben des Lösungsmittels mit Wasserdampf etwa 23 Teeile eines höherchlorierten,
in Dichlorbenzol leicht löslichen Produktes, das ein Enneachlorcoronen darstellt.
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Die beiden Chlorierungsprodukte werden ohne weitere Reinigung mit
der fünffachen Menge Schwefel im Verlauf von 8 Stunden auf 32o° erhitzt und etwa
12 Stunden bei 32o° weitergebacken. Die beiden Farbstoffrohschmelzen werden durch
Aufschluß mit Natriumsulfid in Lösung gebracht. Aus den Lösungen werden die Farbstoffe
in üblicher Weise abgeschieden. Der aus Pentachlorcoronen :erhaltene Schwefelfarbstoff
färbt Baumwolle in klaren Kha.kitönen an. Mit dem Farbstoff aus dem höheren Chlorierungsprodukte
des Coronens werden Färbungen von ähnlicher, etwas gedeckterer Nuance erhalten.
Die Färbungen besitzen neben sonstigen guten Echtheitseigenschaften besonders eine
gute Lichtechtheit.
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Beispiel 3 Die durch Einwirkung von 3 Mol Chlorsulfonsäure auf i Mol
Coronenerhältliche Sulfonsäure wird mit Natronlauge neutralisiert und unter Zugabe
von 135o Teilen Schwefel und 27oo Teilen Natriumsulfid krist. eingedampft und im
Verlauf von 6 Stunden von 16o auf 31o° erhitzt. Die nach etwa 15stündigem Erhitzen
auf 31o bis 32o° erhaltene Rohschmelze wird in üblicher Weise mit Natriumsulfid
aufgeschlossen und der Farbstoff aus der Lösung mit Säure gefällt. Die Ausbeute
an starkem Farbstoff beträgt etwa goo Teile. Er färbt Baumwolle in etwas stumpfer
röteren Khakitönen an als der Farbstoff des Hauptpatents. Beispiel q. Die durch
Einwirkung von 6 Mol Chlorsulfonsäure auf i Mol Coronen erhaltene Sulfonsäure wird
wie im vorhergehenden Beispiel neutralisiert und untrer Zugabe von 159o Teilen Schwefel
und 318o Teilen Natriumsulfid krist. eingedampftt und langsam auf 31o bis 32o° erhitzt.
Die Aufarbeitung der Farbstoffrohschmelze geschieht in .gleicher Weise wie im vorhergehenden
Beispiel. Man erhält i i i o Teile starken Farbstoff, der in ähnlichen Farbtönen
färbt wie der Farbstoff des vorhergehenden Beispiels. Beispiel 5 144 Teile Trinitrocoronen,
erhalten aus i oo Teilen Coronen durch Nitrierung mit etwa 80 ;%iger Salpetersäure
bei 2o°, werden in eine aus 29o Teilen Schwefel und 5oo Teilen Natriumsulfid krist.
hergestellte Polysulfidlösungeingetragen und durch langsames Abdestillieren von
Wasser eingedickt. Man erhöht die Temperatur innerhalb mehrerer Stunden weiter auf
28o° und backt etwa 12 Stunden bei dieser Temperatur nach. Das erbaltene Produkt
wird nunmehr in eine Lösung aus iooo Gewichtsteilen Natriumsulfid. krist. und 68o
Gewichtsteilen konzentrierter Natronlauge (35" B6) eingetragen. Man erhitzt unter
Abdestüheren von Wasser noch einige Zeit auf igo bis 2oo° und erhält dann etwa 91o
Teile Farbstoffrohschmelze, die sich rückstandfrei in Wasser löst und ohne weitere
Reinigung als Schwefelfarbstoff verwendet werden kann. Sie färbt Baumwolle olivbraun.
` Beispiel 6 188 Teile Hesanitrocoronen, welche durch Nitrieren von ioo Teilen Coronen
mit wasserfreier
Salpetersäure bei 20° erhalten werden, .erhitzt
man mit einer aus 375 Teilen Schwefel und 15 oo Teilen Natriumsulfid krist.
hergestellten Polysulfidlösung mehrere Stunden unter Rückfluß. Die Temperatur der
Schmelze wird nunmehr unter Abdestillieren von Wasser langsam auf 18o° gesteigert
und etwa 15 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Man erhält etwa tooo Teile Farbstoffrohschmelze.
Dieselbe wird in Wasser gelöst, die Lösung von etwas in. wässeriger Natriumsulfidlösung
unlöslichem Rückstand durch Absaugen getrennt und der Farbstoff mit Säure ;gefällt.
Man -erhält _ etwa zoo Teile starken Farbstoff, der Baumwolle in schwarzbraunen
Tönen anfärbt.