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Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen aromatischer einkerniger
alkylierter Oxycarbonsäuren Bei der Durchführung der bekannten Kolbe-Reaktion wird
in der Praxis oft festgestellt, daß die Umsetzung von Kohlendioxyd mit dem Alkaliphenolat
unwirtschaftlich langsam verläuft und unter Umständen aufhört, bevor die Umwandlung
zu dem Salz der aromatischen Oxycarbonsäure vollständig ist, obwohl das Reaktionsgemisch
noch nicht umgesetztes Phenolat und Phenol enthält. So werden aus einigen Phenolen,
insbesondere substituierten Phenolen, die entsprechenden Salze der Oxycarbonsäuren
nur in einer Ausbeute von 75 O/o oder weniger erhalten. Man nimmt an, daß diese
Erscheinung mindestens zum Teil auf eine Umsetzung zwischen dem Alkaliphenolat und
dem bereits gebildeten Alkalisalz der aromatischen Oxycarbonsäure zurückzuführen
ist, wobei die Dialkalisalze der Oxycarbonsäure und freies Phenol nach der folgenden
Gleichung entstehen (R=C6H5; M = Alkali): ROM+HO R COOM oROH+MO R COOM Das freie
Phenol ist der Carboxylierung aber nicht mehr zugänglich, und so hört die Absorption
von Kohlendioxyd auf, bevor die theoretische Menge des Salzes der Oxycarbonsäure
gebildet worden ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Alkalisalzen aromamatischer einkerniger alkylierter Oxycarbonsäuren,
bei welchem zunächst ein Alkalialkylphenolat mit Kohlendioxyd unter praktisch. wasserfreien
Bedingungen in bekannter Weise umgesetzt wird, bis sich ein überwiegender Anteil
des Phenolats in das Alkalisalz der aromatischen Oxycarbonsäure umgewandelt hat.
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Das Reaktionsgemisch wird dann mit einem Alkalihydroxyd oder einem
Alkalialkoholat versetzt und anwesendes Wasser oder Alkohol entfernt und das Reaktionsgemisch
anschließend nochmals mit Kohlendioxyd unter praktisch wasserfreien Bedingungen
zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeute an dem gewünschten
Oxycarbonsäuresalz ganz wesentlich zu erhöhen.
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Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
das Reaktionsgemisch aus der zweiten Carboxylierung gleichfalls mit einem Alkalihydroxyd
bzw. -alkoholat umgesetzt und das Produkt nach Entfernung etwa gebildeten Wassers
oder Alkohols wiederum mit Kohlendioxyd unter praktisch wasserfreien Bedingungen
zur Reaktion gebracht. Die Ausbeute an dem Alkalisalz der aromatischen Oxycarbonsäure
wird dadurch noch weiter erhöht.
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Zwecks Herstellung des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-l-carbonsäure
hat man bereits empfohlen, die Umsetzung des betreffenden Naphtholsalzes mit CO2
von Anfang an in Gegenwart von mindestens
einem zusätzlichen Äquivalent metallischen
Natriums durchzuführen. Eine derartige Maßnahme führt jedoch bei den einkernigen
Phenolen nicht zum Erfolg, sondern die Ausbeute an Oxycarbonsäuren im Endprodukt
entspricht nur den üblichen bei etwa 75°/o liegenden Ergebnissen. Diese Tatsache
ergibt sich auch aus dem folgenden Versuch: 700 g Alkylphenole (O H-Zahl 2,06 Moläquivalente/g),
erhalten durch Alkylierung von Phenol mit Cl4-C18-Olefinen, unter dem Einfluß von
Zn C12 als Katalysator, wurden in 700 g Xylol gelöst. Dann wurden 66,3 g metallisches
Natrium (1000/o Überschuß, bezogen auf die 0 H-Zahl) zugesetzt und unter Rühren
langsam erhitzt, bis nach Verlauf von 21/2 Stunden eine Temperatur von 1400 C erreicht
wurde. Der Reaktionskolben war mit einem Rückflußkühler versehen. Darauf wurde die
erhaltene Lösung von Natriumalkylphenaten und der zurückgebliebene Überschuß an
Natrium, das sich in geschmolzenem Zustande befand, unter intensivem Rühren abgekühlt.
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Das Gemisch aus Natriumalkylphenatlösung und sehr feinverteiltem Natrium
wurde sodann in einen Autoklav eingeführt, in dem es 4 Stunden bei einer Temperatur
von 1400 C mit C 2 von einem Druck von 30 at in Berührung gebracht wurde. Dabei
wurde das
Reaktionsgemisch kontinuierlich heftig gerührt. Nach Abkühlen
des Autoklavs und Ablassen des C °2-Druckes wurde der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsgemisch
enthielt eine sehr große Menge an metallischem Natrium in Form sehr feiner Teilchen.
Nach Filtration wurde eine Probe wie folgt analysiert: Nach Verdünnung mit Äther
wurde mit einem Überschuß an ätherischer Salzsäure angesäuert. Dann wurde der Überschuß
an Salzsäure durch Waschen mit Wasser entfernt, während die Lösungsmittel (Äther
und Xylol) durch Destillation unter Vakuum quantitativ entfernt wurden. Alsdann
wurde die Säurezahl des erhaltenen Rückstandes (ein Gemisch aus Alkylsalicylsäuren
und Alkylphenolen) bestimmt.
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Diese betrug 1,430 Moläquivalente pro Gramm. Hieraus und aus der OH-Zahl
der Alkylphenole (2,06 Mol äquivalente/g) ergibt sich eine Umsetzung in Alkylsalicylsäuren
von 74,1 0/o.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise, bei welcher ein Alkalihydroxyd
oder -alkoholat nicht schon zu Beginn der Umsetzung, sondern erst nach Ablauf einer
Teilreaktion zugesetzt wird, ermöglicht dagegen die Erzielung wesentlich höherer
Ausbeuten an den gewünschten Salzen der aromatischen Oxycarbonsäuren, wie die noch
folgenden Ausführungsbeispiele zeigen werden. Außerdem bietet das Arbeiten mit Alkalihydroxyden
und -alkoholaten wegen ihrer gefahrlosen Handhabung gegenüber metallischem Natrium
beachtliche Vorteile. Ferner ist auch ihre leichtere Zugänglichkeit und Preiswürdigkeit
zu beachten.
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Die Phenole, derenAlkalisalze als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden, können neben einer oder mehreren Hydroxylgruppen auch
noch andere Substituenten am Kern aufweisen, wie Kohlenwasserstoffreste, Halogenatome,
Aminogruppen, Nitrogruppen, Äthergrupp en und Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen,
sofern nur diese Substituenten nicht so angeordnet sind, daß sie die Carboxylierungsreaktion
hindern. Besonders geeignet sind Mono- oder Dialkylphenole, die erhalten worden
sind durch Alkylieren eines Phenols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefinen,
welche aus der Spaltung von Erdölfraktionen stammen.
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Das Alkalihydroxyd oder -alkoholat, welches bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd bzw. ein
Natrium- oder Kaliumalkoholat, welches sich von einem aliphatischen Alkohol ableitet,
der vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthält, zweckmäßig von Methanol.
Es können auch Gemische aus den betreffenden Hydroxyden oder Alkoholaten verwendet
werden.
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Die Umwandlung des Phenols in das als Ausgangsmaterial in der ersten
Stufe vorliegende wasserfreie Alkaliphenolat kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
Eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Herstellung des Alkaliphenolats besteht
z. B. darin, daß das Phenol in einer konzentrierten wäßrigen Lösung der äquivalenten
Menge des Alkalihydroxyds gelöst und das Reaktionsgemisch durch Erhitzen auf etwa
150 bis 1600 C bei verringertem Druck unter Bildung des festen Salzes entwässert
wird. Das wäßrige Reaktionsgemisch kann auch durch azeotrope Destillation in Anwesenheit
von Toluol, Xylol oder eines sonstigen Schleppmittels entwässert werden.
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Statt dessen kann auch eine Lösung des Phenols in einem geeigneten
flüchtigen organischen Lösungsmittel mit der entsprechenden Menge des Alkalihydroxyds
umgesetzt werden, worauf man das feste Phenolat durch Ab destillieren von Wasser
und Lösungsmittel
aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. Für diesen Zweck ist ein niedriger
aliphatischer Alkohol, z. B. Methanol, sehr geeignet. An Stelle des Alkalihydroxyds
kann eine Lösung eines Alkalialkoholats in einem niederen aliphatischen Alkohol,
vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwendet werden.
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Die Carboxylierungsreaktion selbst kann durch Erhitzen des festen
wasserfreien Alkaliphenolats mit Kohlendioxyd, vorzugsweise unter überatmosphärischem
Druck, gewöhnlich bei etwa 1400 C und 5 bis 6 Atmosphären, durchgeführt werden.
Vorzugsweise ist das wasserfreie Alkaliphenolat dabei in einem neutralen oder basischen
organischen Lösungsmittel gelöst oder suspendiert. GeeigneteLösungs- oder Suspendierungsmittel
für diesen Zweck sind Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin
und flüssiges Paraffin, cyclische Diäther, wie Dioxan, Pyridin, Chinolin und niedere
Dialkylketone.
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Die Temperatur- und Druckbedingungen, unter welchen die Carboxylierung
des Alkaliphenolats erfolgt, können beträchtlich variieren, je nach der Art des
Phenolats und des verwendeten organischen Lösungsmittels. Wenn man bei Atmosphärendruck
arbeitet, wird die Umsetzung zweckmäßig bei einer Temperatur durchgeführt, die etwas
unterhalb des Siedepunktes der organischen Flüssigkeit liegt. Falls die Reaktion
unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, können Temperaturen von 100 bis 3000 C und
Drücke bis etwa 140 kg/cm2 verwendet werden. Im allgemeinen erhält man befriedigende
Ergebnisse beim Arbeiten mit Temperaturen von 120 bis 1800 C und Drücken von 5 bis
15 kg/cm2. Unter diesen Verhältnissen sind bis zur Vervollständigung der ersten
Carboxylierungsreaktion etwa 3 bis 5 Stunden erforderlich. Dieses Ende der Reaktion
zeigt sich in einer Abnahme des Kohlendioxydverbrauchs.
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Wenn in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein größerer
Anteil des Alkaliphenolats in das Alkalisalz der aromatischen Oxycarbonsäure umgewandelt
worden ist, wird die Zufuhr von Kohlendioxyd gedrosselt und ein Alkalihydroxyd oder
Alkalialkoholat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Vorzugsweise werden dabei mindestens
0,9 chemische Äquivalente des Hydroxyds oder Alkoholats auf ein Äquivalent des Salzes
der aromatischen Oxycarbonsäure, berechnet als Monoalkalisalz, im Carboxylierungsgemisch
angewandt. Man erhält gute Ergebnisse, wenn das Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat
in Mengen von 0,9 bis 2 Äquivalenten, vorzugsweise 1,4 bis 1,6 Äquivalenten, auf
1 Aquivalent des Salzes der aromatischen Oxycarbonsäure zugegeben wird.
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Insbesondere wenn die Carboxylierungsreaktion in Anwesenheit eines
neutralen oder eines basischen organischen Lösungsmittels durchgeführt worden ist,
kann festes Alkalihydroxyd oder eine wäßrige Lösung desselben zugesetzt werden,
da die erzeugten Carbonsäuresalze das Vermischen der- Reaktionskomponenten erleichtern.
Das entwässerte und/oder von Alkohol befreite Reaktionsgemisch wird dann erneut
mit Kohlendioxyd erhitzt, zweckmäßig unter den Temperatur- und Druckbedingungen,
welche in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet worden sind,
bis der Verbrauch an Kohlendioxyd wiederum aufhört oder praktisch beendet ist.
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Bei der Ausführungsform der Erfindung, gemäß welcher insgesamt drei
Carboxylierungen durchgeführt werden, können die vorstehend bezüglich der zweiten
Carboxylierung beschriebenen Bedingungen ebenfalls bei der dritten Carboxylierung
eingehalten werden.
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Die so erhaltenen Alkalisalze der Oxycarbonsäuren können als solche
zur Herstellung von Derivaten und von anderen Salzen dieser Oxysäuren verwendet
werden. Beispielsweise werden die basischen Erdalkalisalze durch Umsetzen der Alkalisalze
der Oxycarbonsäuren mit einem Gemisch aus Erdalkalioxyd bzw.
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-hydroxyd, wie Kalk, und einem Erdalkalichlorid, wie Calciumchlorid,
erhalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Alkalisalze können auch mittels
an sich bekannter Verfahren in die entsprechenden freien Oxysäuren übergeführt werden,
z.B. mittels einerMineralsäure, wieSchwefelsäure. Aus der wäßrigen Lösung wird dann
die freigesetzte Oxycarbonsäure mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, z. B.
eines akphatischen oder aromatischen Kohlenwas serstoff-Lösngsmittel s extrahiert.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung
noch näher. In diesen Beispielen beziehen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht
bzw. das Volumen.
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Beispiel 1 Zu einer Lösung von Natriumhydroxyd (27,45 Gewichtsteile;
1,05 Mol) in Methanol (274 Raumteile) wurden unter Reiben 300 Gewichtsteile (1 Mol)
eines Gemisches aus Mono- und Dialkylphenolen mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff
von 0,220 Gewichtsprozent zugesetzt. Dieses Gemisch war durchAlkylieren von Phenol
mit einer Mischung aus Olefinen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül in Anwesenheit
von Zinkchlorid-Chlorwasserstoff als Katalysator erhalten worden. Das Reaktionsgemisch
wurde dann destilliert, bis 233 Volumteile Destillat angefallen waren, welche im
wesentlichen aus wäßrigem Methanol bestanden (Temperatur des Reaktionsgemisches:
1100 C, Temperatur des oben abströmenden Dampfes: 670 C). Zwecks Entfernung von
restlichem Wasser und Methanol aus dem Reaktionsgemisch wurde nun Xylol (400 Raumteile)
mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
nicht herabgesetzt wurde. Es wurden so weitere 220 Raumteile eines aus Wasser, Methanol
und Xylol bestehenden Destillats gesammelt. Die Temperatur der oben abströmenden
Dämpfe betrug dann 1400 C und die Temperatur des Reaktionsgemisches 1480 C. Letzteres
bestand nur noch aus einer Lösung von Natriumalkylphenolat in Xylol.
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Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 506 Gewichtsteilen der
so erhaltenen Lösung von Natriumalkylphenolat in Xylol beschickt, unter einem Druck
von 4 at mit Kohlendioxyd gesättigt und das erhaltene Gemisch dann 4 Stunden unter
einem Druck von 7 at auf 135 bis 1450 C erhitzt. Eine Probe dieses Produktes (50
g) wurde mit dem gleichen Volumen einer 2 n-Schwefelsäure angesäuert; die erhaltene
Lösung von Alkylsalicylsäuren in Xylol, verdünnt mit leichtem Erdöl, wurde mit Wasser
gewaschen. Die Lösungsmittel wurden dann durch Destillation, zum Schluß bei 1000
C und 0,1 mm Druck, abgetrennt, so daß schließlich 29,4 g Säuren mit einem Säurewert
von 80 mg Kaliumhydroxyd je g erhalten wurden, was einer 700/oigen Umwandlung von
Alkylphenol in Alkyloxybenzolcarbonsäure entspricht.
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Zu 400 Gewichtsteilen des gekühlten und gerührten Carboxylierungsgemisches
wurde dann allmählich eine Lösung von Natriumhydroxyd, welche dem Säurewert des
Carbonsäuresalzes äquivalent war (13,6 Gewichtsteile), in Methanol (136 Raumteile)
zugegeben. Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert, bis 136 Raumteile
Destillat gesammelt waren (Tempera-
tur der oben abziehenden Dämpfe: 710 C, Flüssigkeitstemperatur:
1060 C). Dann wurden 200 Raumteile Xylol zugesetzt und die Destillation fortgesetzt,
bis weitere 194 Raumteile Destillat gesammelt waren (Temperatur der oben abziehenden
Dämpfe: 1400 C, Flüssigkeitstemperatur: 1480 C).
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Das Produkt (404 Gewichtsteile) wurde unter ähnlichen Bedingungen
wie bei der ersten Carboxylierung erneut carboxyliert. Die beim Ansäuern erhaltenen
Alkylsalicylsäuren hatten einen 5 äurewert von 98,4mg Kaliumhydroxyd je g, was einer
Steigerung von 23 ovo gegenüber dem in der ersten Arbeitsstufe erzielten Säurewert
entspricht. Von den in der ersten Arbeitsstufe nicht umgesetzten Phenolen wurden
in der zweiten Stufe 56°/o carboxyliert. Die Gesamtumwandlung von Alkylphenolen
in Alkylsalicylsäuren betrug 870/0.
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Beispiel 2 Es wurde wieder ein Gemisch aus Mono- und Dialkylphenolen
aber mit einem Gehalt an aktivem Wasserstoff von 0,192 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial
verwendet.
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Die Alkylphenole (300 Gewichtsteile; 1 Mol) wurden unter Rühren zu
einer Lösung von Natriumhydroxyd (24,0 Gewichtsteile; 1,05 Mol) in Methanol (240
Raumteile) zugegeben. Das Reaktionsgemisdi wurde dann destilliert, bis 210 Raumteile
eines Destillats angefallen waren, welches hauptsächlich aus Methanol bestand (Temperatur
des Reaktionsgemisches: 1120 C; Temperatur der oben abziehenden Dämpfe: 670 C).
Darauf wurde Xylol (500 Raumteile) mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die
Temperatur des Reaktionsgemisches nicht herabgesetzt wurde. Die Destillation wurde
weitergeführt, bis die Dampftemperatur 1390 C erreicht hatte und die Temperatur
der Flüssigkeit in der Blase dann 1470 C betrug. Es wurden so weitere 204 Raumteile
an Destillat aufgefangen. Der Rückstand im Destillierkolben bestand dann aus einer
Lösung von Natriumalkylphenolaten in Xylol.
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Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit dieser Phenolatlösung
(593 Gewichtsteile) beschickt und mit Kohlendioxyd bis zu einem Druck von 6 at gesättigt.
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Der Inhalt wurde dann während 4 Stunden bei 13 at Druck und bei 135
bis 1450 C umgesetzt. Eine Probe des erhaltenen Produktes (44,1 g) wurde mit 2n-Schwefelsäure
angesäuert, mit einer leichten Erdölfraktion verdünnt und mit Wasser gewaschen,
bis es frei von Mineralsäure war. Die Lösungsmittel wurden dann durch Destillation
entfernt, zum Schluß bei 1000 C und 0,1 mm Druck, wobei 22,7 g an Säuren erhalten
wurden. Diese hatten einen Säurewert von 81,6 mg Kaliumhydroxyd je g, was einer
82°/0igen Umwandlung in Alkylsalicylsäure entspricht.
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Die Lösung des Carbonsäuresalzes (250 Gewichtsteile) wurde dann auf
1160 C erhitzt und kräftig gerührt, während eine 45,60/oige wäßrige Lösung von Ätznatron
(24,6 Gewichtsteile; 1,5 Äquivalente, berechnet auf den Carbonsäuregehalt der Lösung
des carbonsauren Salzes) zugegeben wurde. Dann wurde Wasser (17,5 Raumteile) durch
azeotrope Destillation unter Mitverwendung von Xylol entfernt. Die Destillation
wurde noch 2 Stunden weitergeführt, nachdem das gesamte Wasser entfernt worden war.
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Das Produkt (253 Gewichtsteile) wurde dann unter ähnlichen Bedingungen
wie in der ersten Stufe des Verfahrens carboxyliert. Die beim Ansäuern erhaltenen
Alkylsalicylsäuren hatten einen Säurewert von 98,2 mg Kaliumhydroxyd je g, was einer
Steigerung
um 21 0/o gegenüber dem in der ersten Stufe erreichten
Säurewert und einer Umwandlung von 98 Olo derAlkylphenole in Alkylsalicylsäuren
entspricht Beispiel 3 Es wurde ein Gemisch von Dialkylphenolen verwendet, welche
in den Alkylgruppen 8 bis 13 Kohlenstoffatome enthielten.
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150 Gewichtsteile des Gemisches aus C8- bis Ct3-Dialkylphenolen (Gehalt
an aktivem Wasserstoff 0,267 O/o) wurden unter Rühren zu einer Lösung von Natriumhydroxyd
(167Gewichtsteile) in Methanol (167Raumteile) zugesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch
destilliert, bis 140 Raumteile Destillat - hauptsächlich Methanol - aufgefangen
waren (Temperatur des Reaktionsgemisches: 1090 C; Temperatur des Dampfes: 780 C).
Anschließend wurden 400 RaumteileXylol mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht herabgesetzt wurde. Die Destillation
wurde weitergeführt, bis die Dampftemperatur 1390 C und die Flüssigkeitstemperatur
1440 C betrug. Hierbei wurden weitere200 Raumteile Destillat aufgefangen. Der Rückstand
im Destillierkolben bestand aus einer Lösung von Natriumdialkylphenolaten in Xylol.
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Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit dieser Phenolatlösung
(350 Gewichtsteile) beschickt und die Lösung mit Kohlendioxyd bis zu einem Druck
von 9 at gesättigt. Der Inhalt wurde dann 4 Stunden lang auf 135 bis 1450 C bei
20Atmosphärendruck erhitzt.
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Eine Probe des erhaltenen Produktes (40,0 g) wurde, wie schon beschrieben,
angesäuert. Dabei wurden 17,8 g an Säuren mit einem Säurewert von 88,4 mg Kaliumhydroxyd
je g erhalten, was einer 640/obigen Umwandlung in Dialkylsalicylsäuren entspricht.
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Die Lösung des Carbonsäuresalzes (300 Gewichtsteile) wurde dann mit
festem Natriumhydroxyd in Form von Kügelchen verrührt (12,6 Gewichtsteile NaOH;
1,5 Äquivalente, berechnet auf den Gehalt der Salzlösung an Carbonsäure) und am
Rückfluß erhitzt, während das Reaktionswasser (5,0 Raumteile) zusammen mit Xylol
durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Die gesamte Reaktionszeit betrug 3
Stunden (Temperatur der Flüssigkeit am Schluß: 1450 C).
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Das Produkt (304 Gewichtsteile) wurde dann unter ähnlichen Bedingungen
in der ersten Verfahrensstufe
erneut carboxyliert. Die erhaltenen Säuren hatten einen
Säurewert von 117,8 mg Kaliumhydroxyd je g woraus sich eine Umwandlung von 87 0/o
der Dialkylphenole in Dialkylsalicylsäuren errechnet. Der Säurewert der Säuren wurde
also durch die Carboxylierung in der zweiten Stufe um 33 ovo erhöht.