DE117471C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
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- C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
KAISERLICHES
■I PATENTAMT.
KLASSE 12 #.
Die Darstellung aromatischer Amine aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen ist bisher
im Allgemeinen in der Weise ausgeführt worden, dafs man letztere mit möglichst concen-'
trirtem oder gasförmigem Ammoniak erhitzte. Um das nach der Gleichung
ROH+NH3 = R-HK2
H2O
entstehende Wasser zu binden, haben sich gewisse Zusätze, wie Z. B. Chlorcalcium. oder
Chlorzink, häufig als vortheilhaft erwiesen. Trotzdem war, um eine einigermafsen befriedigende
Ausbeute zu erhalten, eine verhältnifsmüfsig sehr hohe Temperatur und im Zusammenhang
damit sehr hoher Druck erforderlich.
Es hat sich nun gezeigt, dafs die Reaction bei Weitem glatter und bei bedeutend niedrigeren
Temperaturen, ja sogar in einigen Fidlen sfhon auf dem Wasserbade und im offenen
Gefäfs vor sich geht, wenn man die Ueberführung der Hydroxyl- in die Amidogruppe
in Gegenwart einer Lösung von. schwefligsaurem Ammoniak zweckmäfsig bei Gegenwart
freien Ammoniaks ausführt. Auf diese Weise gelingt es leicht, Amine in technischem Mafsstabe
darzustellen, die bislang nur mit grofsen Schwierigkeiten im Kleinen zu erhalten waren.
Zugleich werden dieselben in einem bis jetzt nicht bekannten Zustande der Reinheit und in
vorzüglichen Ausbeuten gewonnen, da bei vorliegendem Verfahren die sonst bei den hohen
Temperaturen unvermeidlichen Zersetzungen bezw. Condensationen ausgeschlossen werden.
Die Bemühungen, die chemischen Vorgänge aufzuklären, die dieser Reaction zu Grunde
liegen, haben zu der Erkenntnifs geführt, dafs sich bei der Einwirkung von Ammonsulfit auf
die Phenole zunächst ■ Zwischenkörper bilden, die gleichfalls und· zwar besonders glatt bei1 .;
Verwendung von Bisulfiten entstehen, und als Ester der schwefligen Säure aufzufassen sind.
Dieselben gehen dann unter der Einwirkung ·.' von Ammoniak sofort nach ihrer Entstehung
in die Amine über.
Dementsprechend la'fst sich das Verfahren : zur Ueberführung der Phenole in Amine in
zwei Phasen zerlegen : '
i. Bildung der Phenolester aus Phenolen ;. ,■
und Sulfiten, etwa entsprechend den Gleichungen:
ROH +
+INHJ2S O3
= ROSO2(NH4)+ NH3 +H2O
bezw.R OH + MeHS O3
ROSO2Me
H2O.
2. Zerlegung der Phenolester durch Ammoniak in Amine und Sulfit, entsprechend der Gleichung:
ROS O2(NHJ+ 2 NH3 ;
= RNH2+ (NHJ2 SO3. .}
Das geschilderte Verfahren hat sich als irr sehr weitem Umfang anwendbar erwiesen. So
sind α- und ß-Naphtol selbst sehr reactiohsfähig. Ferner liefern beispielsweise die Ct1U2- ,
und ßjtij-Naphtolsulfosäure, die heteronuclealen
α- und ß-Naphtolsulfosäuren, die Näphtoldi-
sulfosäuren Ci1 a2 ß3 , α, a2 ß4, a, A2 α,, «, «., β4,
α, α3 α4, α, β3 α4, β, α, β"3, 6, α, β4, ßj β2 β,,
β, β2 β4, β, β3 α4 alle die entsprechenden Naphlylaininderivate.
Weiter werden die Dioxynaphtaline ß, ß2 und P1 ß4 bei gcma'fsigtcr Ein-
- wirkung von Ammonsulfit in Amidonaphtole, bei stärkerer Einwirkung in Naphtylen.diainine
übergeführt. Dabei zeigt sich ganz allgemein, dafs die a-Naphtolderivate mit freier Orthoodci
Metastellung und die 6-Naphtolderivate.
mit freier Metastellung ungemein glatt reagiren, während bei Anwesenheit einer Sulfogruppe in
diesen Stellungen nach den seitherigen Beobachtungen weniger gute Resultate erhalten
werden. Dementsprechend erweist sich bei den Dioxynaphtalinderivaten diejenige Hydroxylgruppe
als vorzugsweise reactionsfähig, deren o- bezw. m-Stellung nicht in oben bezeichneter
Weise besetzt ist. Demgemäfs liefern z. B. die Dioxynaphtalinsulfosäuren ßx ß3 a4 , ßj a3 ß4,
M1 a3 ß4 diewerthvollenAmidonaphtolsulfosäuren.
ßi ßs "4 > ßi a3 ß4 und «i «3 ß* u·s· f-
144 kg ß-Naphtol, 116 kg Ammonsulfit
(|JVff4]2SO3), 500 kg Wasser, 120 kg Ammoniak
(20 proc.) werden unter Umrühren so lange auf 100 bis 1500 erhitzt, bis das ß-Naphtol
ganz oder bis auf Spuren verschwunden ist.· Man liifst erkalten und filtrirt das ausgeschiedene
ß-Naphtylamin ab, während die Mutterlauge bei der folgenden Operation wieder zur Verwendung
gelangt.
246 kg Ct1 a2- naphtolsulfosaures Natron werden
mit 116 kg Ammonsulfit, 250 kg Wasser,
120 kg Ammoniak (20proc.) so lange unter Umrühren
auf 100 bis 1500 erhitzt, bis die.Umwandlung
in Ct1 a2- Naphtylaminsulfosäure vollendet
ist. Beim Ansäuern des Reactionsproductes scheidet sich die letztere krystalltnisch ab.
Beispiel III.
160 kg ß{ ß2-Dioxynaphtalin werden mit 116 kg
Ammonsulfit, 250 kg Wasser, 85 kg Ammoniak (20 proc.) unter Umrühren so lange bei etwa
8o° erhitzt, bis die Umsetzung zu ß^g-Amidonaphtol
beendigt ist. Man säuert an, um die schweflige Säure zu vertreiben, fällt das Amidonaphtol
durch Soda aus und filtrirt ab. Etwa beigemengtes β ^S2-Naphtylendiamin wird durch
Lösen des Amidonaphtols in Natronlauge .etc.
entfernt.
160 kg A1 ctg-Dipxynaphtalin werden mit 116 kg
Ammonsulfit, 280 kg Wasser, 200 kg Ammoniak (20proc.) bei etwa 1250 erhitzt, bis die Bildung
des Naphtylendiamins vollendet ist. ; Dasselbe scheidet sich schön krystallisirt ab und kann
direct durch Filtrircn gewonnen werden.
240 kg U1 as-Dioxynaphtalin - β,,-sulfoslltirc
werden mit 116 kg Ammonsulfit, 250kg Wasser,
200 kg Ammoniak (20 proc.) so lange auf etwa ι 500 erhitzt, bis die Bildung der Amidonaphtolsulfosäure
vollendet ist. Beim Ansäuern des Reactionsproductes scheidet sich dieselbe aus,
UeberfUh rung von Amidonaphtol in
Diamin.
159 kg Ci1 a3- Amidonaphtol werden mit
116 kg Ammonsulfit, 28p kg Wasser, 100 kg
Ammoniak (20proc.) bei etwa 125° erhitzt,
bis die Bildung des Naphtylendiamins vollendet ist. Betreffs des Weiteren siehe. Beispiel IV.
Beispiel VII.
Ueberführung eines Naphtols in das entsprechende Amin unter intermediärer
Darstellung des Schwefligsäureesters.
100 kg Ci1 ß4-Naphtolsulfosäure werden mit
250kg Natriumbisulfitlösung (400B.) und 250kg Wasser so lange auf dem Wasserbade oder am
Rückflufskühler erhitzt,· bis die Bildung des Schwefligsäureesters, vollendet ist. Derselbe ist
in Wasser ungemein· löslich und bleibt daher in der ReactionsflüsSigkeit gelöst. Zum Zweck
seiner weiteren Umwandlung in Naphtylaminsulfosäure wird das Reactionsproduct direct
oder nach vorheriger Zersetzung des überschüssigen Bisulfits mit Ammoniak übersättigt
und im geschlossenen Gefäfs auf 100 bis iio°
erhitzt, bis die vollkommene Ueberführung in die Ct1 ß4-Naphtylaminsulfosäure stattgefunden
hat. Letztere scheidet sich dann beim Ansäuern mit Salz- oder Schwefelsäure krystallinisch
ab.
Beispiel VIII.
110 kg Resorcin werden mit 116 kg Ammon
() 500 kg Wasser und 100 kg )
sulfit [(NHi)2 SO3], g
Ammoniaklösung (20 proc.) so lange auf 100 bis 1250 erhitzt, bis das Resorcin bis auf geringe
Mengen verschwunden ist. Dem entstandenen m-Amidophenol etwa beigemengtes
Resorcin oder m-Phenylendiamin kann behufs Reinigung in bekannter Weise durch Ausäthern
aus saurer bezw. alkalischer Lösung entfernt werden. ,
110 kg Resorcin werden mit 116 kg Ammonsulfit,
500 kg Wasser und 250 kg Ammoniaklösung (2oproc.) so lange auf 125 bis 1500 erhitzt,
bis sämmtliches Resorcin verschwunden
ist. Nach dem Zersetzen des Sulfits durch überschüssige
Mincralsa'uren, dem Wegkochen der schwefligen Saure und dem Abliltriren von
geringen unlöslichen Verunreinigungen erhält man eine Lösung von m-Phenylendiamin, die
von etwa vorhandenem m-Amidophenol auf bekannte Wfiise befreit werden kann.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Uniwandlung aromatischer Hydroxylvcrbindungcn in die entsprechenden Amine, darin bestehend, dafs man die Hydroxylverbindungen gleichzeitig oder nach einander mit Sulfiten und Ammoniak behandelt.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE117471C true DE117471C (de) |
Family
ID=386735
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DENDAT117471D Active DE117471C (de) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE117471C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0372282A2 (de) * | 1988-12-02 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy- und 1,5 Diaminonaphthalin |
-
0
- DE DENDAT117471D patent/DE117471C/de active Active
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0372282A2 (de) * | 1988-12-02 | 1990-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,5-Dihydroxy- und 1,5 Diaminonaphthalin |
EP0372282A3 (en) * | 1988-12-02 | 1990-08-08 | Bayer Ag | Process for the preparation of 1,5-dihydroxy and 1,5 diaminonaphthalene |
US4973758A (en) * | 1988-12-02 | 1990-11-27 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 1,5-dihydroxynaphthalene and 1,5-diaminonaphthalene |
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