DE59626C - Verfahren zur chemischen Behand lung von Zuckersäften - Google Patents

Description

KAISERLICHES '

PATENTAMT.

Bei den bisher in Gebrauch gekommenen Verfahren zur Abscheidung und Reinigung des Zuckers aus Rübensäften, bei welchen man Calcium- oder Baryumsaccharat als Zwischenproduct erhält, war eine vollkommene Ausbeute und die Erzielung eines durchaus reinen Productes aus dem Grunde nicht erreichbar, weil eine gänzliche Zerlegung des Zwischenproducts durch Kohlensäure, selbst wenn sie im Ueberschufs angewendet wurde, nicht möglich war; es blieb vielmehr stets ein beträchtlicher Theil des Saccharats unzersetzt und entzog sich der weiteren Behandlung.

. Der Patentinhaber nun sucht diesen Uebelstand dadurch zu beseitigen, dafs er nach Ueberführung des Zuckers in Baryumsaccharat letzteres zunächst durch Kohlensäure (eventuell unter Druck) zerlegt, soweit eine solche Zerlegung überhaupt möglich ist, und schliefslich schwefelsaure Alkalien in solcher Menge hinzufügt, dafs einerseits das bereits ausgeschiedene Baryumcarbonat, andererseits auch das noch unzerlegte Baryumsaccharat in Baryumsulfat und Alkalicarbonat einerseits und freien Zucker andererseits umgewandelt wird. Ein geringer Theil des Alkalisaccharats, welcher sich hierbei bildet, bleibt in Lösung und wird behufs vollständiger Gewinnung des Zuckers in den Procefs zurückgeführt.

Dieser Procefs würde, indessen' einen so grofsen Aufwand an Aetzbaryt erfordern, dafs dadurch der praktische. Werth des Verfahrens in Frage gestellt werden würde, wenn nicht gleichzeitig der Patentinhaber ein Mittel gefunden hätte, den Baryt.durch Wiedereinführung in den Procefs nutzbar zu machen. Da man nun aber den bei diesem Verfahren gebildeten .Schwerspath nur in der Form von Schwefelbaryum verwerthen kann, so leitet der Patentinhaber den Procefs so, dafs an Stelle des früher verwendeten Baryts nunmehr das durch Reduction. von Schwerspath erhaltene Schwefelbaryum direct in den Procefs eingeführt werden kann. Dieses kann aber naturgemäfs nicht durch. Einwirkung von Schwefelbaryum auf Calciumsaccharat oder auf den Zuckersaft selbst geschehen, sondern es bedarf hierzu eines löslichen Alkalisaccharats, welches in Berührung mit dem Schwefelbaryum sich sofort in Baryumsaccharat und Alkalisulfid umsetzt. Demnach ist die vorherige Bildung eines Alkalisaccharats Bedingung für die Durchführung des hier in Frage stehenden Verfahrens. Wollte man aber dieses Alkalisaccharat in der Weise erzeugen, dafs man Aetznatron oder Aetzkalk direct in den zu verarbeitenden Zuckersaft einführt, so würde der praktische Werth des Verfahrens wegen des hohen Preises der Aetzalkalien in Frage gestellt werden, und der Patentinhaber hat daher, um auch diesen Uebelstand zu vermeiden, den Procefs so geleitet, dafs die Anwendung von Alkalicarbonaten möglich ist. Ja, man kann im Gegentheil das vorliegende Verfahren gleichzeitig dazu benutzen, um aus Alkalicarbonaten Aetzalkalien zu gewinnen. Wenn man nämlich das durch die Einwirkung von Baryumsulfid auf Alkalisaccharat entstandene Natriumsulfid mit Zinkhydroxyd behandelt, so wird das letztere unter Bildung von Aetzalkali in Zinksulfid übergeführt, welches durch Rösten in Zinksulfat umgewandelt werden kann. Um

aber mit ein- und derselben Menge Zink ununterbrochen und ohne Verlust arbeiten zu können, mufs das Verfahren derart geführt werden, dafs das gebildete Zinksulfat schliefslich wieder in Zinkhydroxyd umgewandelt wird, und zwar geschieht dieses am zweckmä'fsigsten durch Einwirkung des gebildeten Zinksulfats auf Calciumchlorid in der Weise, dafs Zinkchlorid und Gyps gebildet werden, von denen das erstere durch Einwirkung auf Calciumhydroxyd wieder in Zinkhydroxyd umgewandelt wird, während das Calciumsulfat als solches dem Handel übergeben wird und dort für verschiedene gewerbliche Zwecke (z. B. als Annaline) Verwendung finden kann.

Die verschiedenen auf einander folgenden Operationen, welche, einen Kreisprocefs darstellend, in ihrer Gesammtheit den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden, werden in der Praxis in folgender Weise ausgeführt:

Der aus dem Diffusionsapparat ablaufende Zuckersaft, welcher eine Temperatur von 25 bis 30⁰ C. besitzt und nach dem Saccharimeter 10 bis 14 pCt. Zuckergehalt zeigt, wird in ein Reservoir übergeführt, welches mit einer Dampfschlange und einem mit einem tiefer liegenden Bottich communicirenden Abflufsrohre versehen ist. In diesen Zuckersaft läfst man eine Menge. Kalkmilch einfliefsen, welche nicht allein zur Sättigung der organischen und anderen Bestandtheile, mit welchen der Kalk unlösliche Verbindungen bildet, sondern auch zur vollständigen Umwandlung des Zuckers in Calciumsaccharat ausreicht, nach der Formel:

Ca O + C¹² H²² Oⁿ = Ca Cⁿ H²² O¹².
Man kann auch zur Erzielung eines basischen Saccharate einen Ueberschufs von Kalk anwenden.

Ist die Sättigung mit Kalk beendet und die Masse auf eine Temperatur von 95 bis ioo° C. erhitzt, so fügt man eine kochend gesättigte Soda- oder ■ Pottaschelösung in einer dem Calciumsaccharat und dem freien, nicht an organische Stoffe gebundenen Kalk genau äquivalenten Menge hinzu. Hierdurch wird unlösliches Galciumcarbonat nach der Formel:

CaC¹²H²² O¹² + Na* CO* = CaC O⁸ + Na² C¹² H²² O¹²
gefällt und in der Flüssigkeit bleibt Natriumoder Kaliumsaccharat gelöst.

Alsdann öffnet man das Abflufsrohr, so dafs die den Kalkniederschlag in Suspension haltende Flüssigkeit in den Absetzbottich übergeführt wird. Hat sich der Niederschlag gesetzt, so hebt man die klare Alkalisaccharatlösung ab und führt sie mittelst einer Pumpe oder eines Safthebers in einen verschlossenen, mit Blei ausgekleideten eisernen Kessel über, welcher mit einer aus Blei gefertigten Dampfschlange und einem Abflufsrohr versehen ist.

Dieser Kessel besitzt aufserdem einen mit Luftinjector versehenen Condensator, um die Wasserdämpfe zu condensiren und die etwa gebildeten schwefelhaltigen Gase zu zerstören.

In diesen Kessel wird aufserdem eine kochend gesättigte Lösung von Baryumsulfid, welches durch Reduction von Baryumsulfat erhalten ist, in einer bestimmten, dem vorhandenen Alkali genau äquivalenten Menge eingeführt. Man erhitzt darauf bis zum Sieden und erzeugt auf diese Weise einen Niederschlag von unlöslichem Baryumsaccharat, während die Alkalien in Alkalisulfide übergehen, nach der Formel:

Na² C¹² H²² O¹² + Ba S = Na*S+ BaC¹²H²² O¹².
Der zuerst gebildete Niederschlag von Baryumsaccharat beträgt nur ungefähr 75 bis 85 pCt. des Gesammtgehaltes an Saccharat.

Durch Eindampfen der Flüssigkeit wird der Niederschlag in dem Maafse vermehrt, dafs man eine Ausbeute von 95 bis 96 pCt. Baryumsaccharat erzielen kann.

Die Entfernung des Natriumsulfids (Na² S) geschieht durch Zinkhydrat, welches aus oxydirtem gefällten Schwefelzink erhalten ist. Bei der Oxydation wird zunächst Zinksulfat gebildet, welches durch Fällen mit Calciumchlorid unter Bildung eines Niederschlages von Gyps in Zinkchlorid und schliefslich durch Fällung mit Kalkhydrat — welch letzteres zur Regenerirung des Calciumchlorids dient — in das Hydrat übergeführt wird.' Auf diese Weise erhält man zwei Fabrikationsrückstände, nämlich Aetznatron und Kalkhydrat. Die Salze des Kupfers, Bleies u. s. w. wurden in derselben Weise wirken.

Während dieser Zeit wird das ' Baryumsaccharat zur Abscheidung des Zuckers aus demselben behandelt. Man wäscht es sorgfältig mittelst Filterpressen und zersetzt es durch Kohlensäure. Diese Zersetzung ist indessen unvollständig, so dafs das Baryumcarbonat noch einen Theil des Zuckers zurückhält. Man erhält also eine Mischung von Baryumcarbonat und Baryumsaccharat
BaCO³+ BaC¹²H²² O¹²,
welche mit einer äquivalenten Menge gelösten Natriumsulfats in einem eisernen, mit Blei ausgekleideten Autoclavkessel in Berührung gebracht wird. Dieser Kessel ist mit einem Rührwerk versehen, welches das Baryumcarbonat ündBaryumsaccharat fortwährend in der Glaubersalzlösung suspendirt erhält. Man prefst alsdann so lange Kohlensäure in den Kessel ein, bis dieselbe unter einem Druck von mehreren Kilogrammen steht, worauf die folgende Reaction eintritt:

Ba CO³ + Ba C¹² H^ O¹² + 2 Na² SOⁱ

+ 3 CO²+ 2H* O = 2,BaSO* + 4NaHCO³

+ C¹² H²² O¹¹.

Man erhält also Baryumsulfat, welches von neuem zu Sulfid reducirt und zur Fällung neuer Mengen von Natriumsaccharat und mit freiem Zucker gemengten Natriumbicarbonat verwendet werden kann, worauf das doppelkohlensaure Salz in der Lösung durch Aufkochen unter Entweichen eines Aequivalentes Kohlensäure in kohlensaures Natron ' umgewandelt wird. Diese Sodalösung, welche den sämmtlichen bei der Sättigung des Baryumsaccharats mit Kohlensäure im Baryumcarbonat zurückgebliebenen Zucker enthält, wird zur Fällung einer neuen Menge von unreinem Calciumsaccharat verwendet, d. h. das kohlensaure Natron nebst dem beigemengten Zucker wird wiederum in den Procefs zurückgeführt und der ersten Operation unterworfen. Man gewinnt auf diese Weise den gesammten, im zu verarbeitenden Safte enthaltenen Zucker. Nach der Fällung des Calciumsaccharats durch die oben erwähnte, freien Zucker enthaltende Sodalösung sättigt man diesen Zucker durch Kalk, fällt alsdann mittelst einer äquivalenten Menge von Sodalösung aus, nimmt schliefslich die Fällung des Natriumsaccharats durch Baryumsulfid vor und beginnt den Procefs von neuem.

Das vom Patentinhaber angewendete Verfahren besteht demnach hauptsächlich in den nachstehenden, zeitlich auf einander folgenden Operationen:

i. C¹² H²² O^u + Ca O = Ca C¹²H²² O¹²;

2. Ca C¹²H³² O¹² + Na²CO³

= Ca C O³ + ATa²C¹²Uf²² O¹²;

3. Ba SO¹ + 4 C = BaS + 4 CO;

4. Na²C¹²H²² O¹²+ BaS

. = BaC¹''¹H²² O¹² + Na² S;

5. Na² S+ ZnH² O² = Zn S + 2 Na H O;

6. Zn S + 4 O = Zn S O⁴;

7. Zn SO*+ Ca CP = Zn Cl² +CaS O⁴;

8. ZnCl₂ + CaH² O² = ZnH² O²+ CaCP;

9. Ba C¹² H²² O¹² + C O²

= Ba CO³ + C¹² H²² O^u

(unvollständige Reaction);

10. Ba C O³ +Ba C¹²H²² O¹² + 2 Na² S O⁴

+ 3 C O² + 2 H² O
= 2 Ba S O⁴ + 4.NaHC O³ + C¹²H²²O";

11. 4.NaHCO³+ C¹² H²² Oⁿ = 2 Na² CO³

+ C¹²H²² O¹¹+2H²O+ 2 C O². ■■

Der wesentlichste Vortheil des in vorstehendem beschriebenen Verfahrens liegt demnach • darin, dafs der Baryt, an welchen' der Zucker gebunden war, sämmtlich in Form von völlig unlöslichem Baryumsulfat abgeschieden wird, so dafs demnach der Niederschlag auch nicht die geringste Spur von Zucker mehr enthält und eine vollkommene Wiedergewinnung des gesammten, ursprünglich in Lösung befindlichen Zuckers erreicht wird. . Diese Ueberführung des Baryumsaccharates in Baryumsulfat ist aber nur dann praktisch möglich, wenn, wie erwähnt, das gebildete Baryumsulfat wieder in den Procefs eingeführt und zur Bildung neuer Mengen Baryumsaccharat nutzbar gemacht werden kann, und dieses wiederum kann nur durch Reduction des letzteren zu Baryumsulfid und Einwirkung desselben auf gelöstes Alkalisaccharat geschehen.

Das in vorstehendem beschriebene Verfahren bildet demnach einen vollkommenen Kreisprocefs, bei welchem lediglich unreiner Zucker, Kalk und Glaubersalz in das Verfahren eingeführt werden, während man reinen Zucker, Gyps und Aetznatron als marktfähige Producte erhält.

Aufser der Gewinnung des Zuckers werden also durch das oben beschriebene Verfahren gleichzeitig zwei andere nach Ansicht des Erfinders wichtige Wirkungen erzielt, nämlich einerseits wird ein sehr fein vertheilter, . für den Handel werthvoller Gyps erhalten, während andererseits das bei der Bildung von Alkalisaccharat benutzte Alkalicarbonat als Aetzalkali den Procefs verläfst und nach Ansicht des Erfinders infolge seines höheren Preises gegenüber dem Alkalicarbonat den praktischen Werth des Verfahrens erhöht.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur chemischen Behandlung von Zuckersäften, darin bestehend, dafs der unreine Zucker durch Zusatz von Aetzkalk- zunächst in Calciumsaccharat und. alsdann durch Behandlung mit Alkalicarbonat in lösliches Alkalisaccharat und schliefslich durch Baryumsulfid in Baryumsaccharat umgewandelt wird, worauf durch' Einleiten von Kohlensäure und Zusatz von Alkalisulfat eine vollkommene Zerlegung dieses Baryumsaccharates in Baryumsulfat und freien Zucker bewirkt wird, zum Zweck, durch die grofse Verwandtschaft der Schwefelsäure zum Baryt eine vollkommene Abscheidung des Zuckers in reinem Zustande zu erreichen und das. sämmtliche Baryumsulfat nach erfolgter Reduction mittelst Kohle wieder in den Procefs einführen zu können.