DE1417725A1

DE1417725A1 - Oxychlorierungskatalysator bzw. dessen Verwendung zur Oxychlorierung von organischenSubstanzen

Info

Publication number: DE1417725A1
Application number: DE19611417725
Authority: DE
Inventors: Engel Willem Frederik
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1960-05-30
Filing date: 1961-05-29
Publication date: 1968-12-12
Also published as: GB907435A; BE604328A; CH405257A; NL103439C; ES267766A1; DE1417725B2; US3210431A

Description

OB. ING. F. WUESTHOPIF DIPIa INQ* G. PULS q 7)1 DH.E.V.PECHMANN ^S ?4

DH. ING. I>. BEHHENS IA-21

iAIENTANWllTE

SCHWKIGBKSTH» 2 J "J 1 7 7 Z

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., 30, Carel v.an Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend

Oxychlorierungskatalysator bzw, dessen Verwendung zur Oxychlorierung von organischen Substanzen

Unsere ältere Patentanmeldung S 72 111 IVa/12 i (Auslegeschrift 1 195 726) bezieht sich auf Deaconkatalysatoren mit besonders vorteilhafter Zusammensetzung» Diese Katalysatoren sind"gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem oder mehreren Kupferchloriden,

b) einem oder mehreren Chloriden der seltenen Erden oder von Scandium, Yttrium, Zirkon, Thor und Uran,

c) einem oder mehreren Alkalichloriden, wobei das Atomverhältnis seltene Erdmetalle zu Kupfer mindestens 0,1 ist.

Vorzugsweise ist in Komponente (a) Lanthan und/oder eines oder mehrere Elemente der Atomnummern 59 ^bis 64, vorzugsweise Didym, enthalten. Das AtomverhSltnis Alkalimetall zu Kupfer liegt vorzugsweise zwischen 0,6 und 3· Am meisten bevorzugt ist ein Atomverhältnis Alkalimetall zu Kupfer zwisohen 0,8 und»1,2* Kalium wird am meisten bevorzugt als das

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Neue" ' ' <*-™»_AD8.* —.

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Alkalimetall. Während des Gebrauchs liegt das Gemisch der Chloride vorzugsweise ganz oder teilweise in geschmolzener Form vor. Vorzugsweise befindet sich das katalytische, aktive Gemisch auf einem Trägermaterial. Bevorzugt wird Kieselgel als Träger, insbesondere mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 200 m /g und einer durchschnittlichen Porengrösse von mindestens 6o A.

Bekanntlich eignen Deaconkatalysatoren sich im allgemeinen auch für die Verwendung als Katalysatoren, oder vielleicht besser: Chlor-Uberträger, bei Oxyehlorierungsreaktionen.

Bei Oxychlorierungen kann ein Gemisch, welches Salzsäuregas, ein sauerstoff haltiges Gas, wie z.B. Luft, und die zu chlorierende organische Substanz enthält, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden. Bei diesen Umsetzungen wird HCl verbraucht, und das organische Beschickungsmaterial wird chloriert. Bei einer Modifikation dieses Verfahrens, geeignet für substitutive Chlorierungen, wird elementares Chlor (Cl₂) als Beschickungsgas an Stelle von Salzsäuregas verwendet. Dieses letztere Verfahren arbeitet auf ähnliche Weise wie das erstere Verfahren mit der Abweichung, dass eine anfängliche Chlorierung der organischen Substanz stattfindet. Freies Chlor, ein sauerstoffhaltiges ' Gas unddie zu chlorierende organische Substanz werden mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Chlor setzt sich mit der Substanz unter Bildung von Chlorwasserstoff und einem Chlorierungsprodukt um. Der auf diese Weise hergestellte Chlorwasserstoff wird verbraucht, und sein Chlorgehalt wird mit dem Ergebnis verwendet, dass eine zusätzliche Chlorierung der organischen Beschickung stattfindet. Nach einem anderen bekannten

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Verfahren wird die Oxychlorierung in zwei Stufen ausgeführt. In der ersten Stufe wird der Deaconkatalysator mit HCl und Og, gegebenenfalls auch mit Cl_p oder mit Gemischen von Cl₂, HCl und O₂, behandelt, wobei der Katalysator Chlor aufnimmt, während in der zweiten Stufe die organische Substanz durch den Deaconkatalysator, dessen Chlorgehalt dabei herabgesetzt wird, chloriert wird. (Vgl. die Auslegeschriften 1 079 020, 1 157 424 und 1 249 246).

Der Hauptanspruch der oben bereits erwähnten deutschen Patentanmeldung S 72 111 IVa/12 i ist auf Katalysatorsysteme für die Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff abgestellt. Man kann zwar die Ansicht vertreten, dass diese Umschreibung mit "Deaconkatalysatoren¹· äquivalent ist und dass der Schutz sich somit auch auf Katalysatoren der oben angegebenen besonderen Zusammensetzung erstreckt, wenn die nicht fur die Herstellung von Chlor aus einem Gasgemisch von Chlorwasserstoff und Sauerstoff, sondern bei einer Oxychlorierungsreaktion Verwendung finden. Weil aber die genaue Begrenzung des Schutzumfangs noch wohl diskutabel ist, ist vorsorglich auch noch die jetzt vorliegende Patentanmeldung eingereicht worden.

Es wird jetzt für den gleichen Katalysator wie in unserer älteren Patentanmeldung Schutz beansprucht, jedoch mit Oxychlorierung anstelle von Herstellung von Chlor als Zweckangabe, Die Zusammensetzung des Katalysators ist auch mit Bezug auf die ältere Patentanmeldung etwas spezifischer angegeben, weil die in dieser Weise ausgeschlossenen Zusammensetzungen für Oxyehlorierungen wohl kaum jemals in Betracht kommen durften.

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Der in der vorliegenden Patentanmeldung beanspruchte Oxyehlorieruagskatalysator ist gekennzeichnet durch eine auf inerten Trägermaterial aufgebrachte Kombination von a) einem oder Mehreren Kupferohloriden, b) einem oder mehreren Chloriden von Lanthan und/oder der Lanthaniden und c) einem oder mehreren Alkalichloriden, wobei das Verhältnis von Kupfer : Lanthan und/oder Lanthaniden zwischen 3:1 und IO end das Verhältnis Alkallmetall t Kupfer zwischen 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 liegt. Vorzugsweise 1st das Gemisch der Metallehloride auf einem

Träger in Form von Kieselgel aufgebracht, der eine spezifische Qber-

2 flKche von mindestens 200 m /g und «ine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 60 Ä hat.

FUr den Fall, dass Patentschutz für diesen Oxychlorierungskatalysator wegen des bereite in der Älteren Anmeldung S 72 111 XVa/12 1 beanspruchten Schutzes für Deaconkatalysatoren der gleichen Zusammensetzung nicht gewKhrbar erscheint, sind vorsorglich auch Ansprüche auf die Verwendung des Oxyohlorlerungskatalysators in Oxyohlorierungsreaktionen abgestellt worden.

Zur Auffindung besserer Deaeonkatalysatoren und Chlorübertrltger für Oxyohlorierungen wurde und wird " ι —. ausserordentlieh viel Kühe und QeId aufgewandt, da die wirtschaftliche Verwertung von bei vielen chemischen Verfahren anfallendem HCl-Oas ein sehr grosses Problem für die Industrie darstellt. In diesen Zusammenhang kann zum Beispiel auf eine zusammenfassende Veröffentlichung von Z.S. 3moljan, P.S. Pyrjalowa und N.A. Kyrdjumowa, Uepeehi CMmii (Fortschritte der Oiemie), 29 No. 1, S. 11-28, und die Dissertation von R. Korn (Halle 1959), welche eine

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ausgezeichnete Uebersioht Über Arbeiten und Patente der letzten Jahre bringt« verwiesen werden*

Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen, in denen verschiedene katalytisch wirksame Zusätze vorgeschlagen »ind, die gegenüber der alleinigen Verwendung von Kupferohloriden Vorteile bieten sollen. Ss wurde jedoch festgestellt* dass - obwohl jeder dieser Zusätze gemischt mit Kupferchlorid einen bestimmten Vorteil bietet - nur wenige von ihnen tatsächlich das Ausmass der Chlorierung bei einem einzigen Durchlauf nennenswert erhöhen oder den Wirkungsgrad, mit dem der Chlorgehalt von Chlorwasserstoff in chlorierte Verbindungen überführt wird, steigern. Einige der genannten Zusätze verringern sogar die Reaktionsgeschwindigkeit. In vielen Fällen hat sich gezeigt, dass die katalytisch wirksamen Metallchloride zur Verflüchtigung neigen und sich an den Wänden der Reaktlonsgefässe niederschlagen.

Bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen mit Chlorwasserstoff und Luft oder Sauerstoff hängt die günstigste Reaktionstemperatur von der Art de» Kohlenwasserstoffs ab. So kann z.B. Benzol bei ⁰ zu Monochlorbenzol chloriert werden, Aethylen reagiert in. besten Ausbeuten bei Temperaturen von ungefähr 315°C zu 1,2-Diohloräthan, bei höheren Temperaturen zu höher chlorierten Produkten, und Methan gibt bei einer Oxychlorierungsreaktion die höchsten Ausbeuten an Methylchlorid und Methylenohlorid bei ungefähr ⁰

Zum Stand der Technik sei noch bemerkt, dass aus der deutsohen -Patentschrift 539 I76 die Verwendung eines Katalysators in Form von Kupfer und Metallen der III. bis VIII« Nebengruppe des Periodensystems

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bei einer bestimmten Oxychlorierungsreaktion, nämlich bei der Umsetzung von Benzol mit HGl und Wasserstoff, bekannt ist· Nach der DAS 1 025 849 ist unter anderem die Verwendung von Kupferchlorid und zusätzlich 0,1 - 0,65 Mol MgCIg, sowie gegebenenfalls noch 0,5 Mol Cer pro Mol RupferChlorid als ChlorUberträger bei der Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen bekannt geworden. Gemüse dieser Auslegeschrift wird ein poröser, praktisch inerter Träger st off mit dem wirksamen ChlorUberträgergemisch imprägniert* Nach der DAS 1 047 7^0 wird zur Oxychlorierung von Kohlenwasserstoffen ein Kupferchloridkatalysator in einem verhältnis von 1:3 -20 Volumteilen mit Siliziumcarbid als Trägermaterial gemischt verwendet.

Das Kupferchlorid besitzt, enthalten in den erfindungsgemässen Oxy-Chlorierungskatalysatoren eine wesentlich höhere Aktivität, als wenn es allein oder gemischt mit nur einem Alkalimetallohlorid verwendet wird. Daher erfolgt bei der Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren die Oxychlorierung sehr schnell und - wenn gewünscht - bei einer relativ niederen Temperatur. Die groasen Vorteile dieser Temperatur liegen darin, " dass das Kupferchlorid kaum, wenn Überhaupt, sich verflüchtigt und daher kaum zu irgendeiner Korrosion führt. Ein weiterer wichtiger Umstand ist die hohe Selektivität, mit der die erfindungsgemässe Oxychlorierung verläuft. So können Alkene so gut wie vollständig in Dichloralkene umgesetzt werden, bei denen nur Chloranlagerung und keine Substitution stattfindet. DarUberhinaus kann das Verfahren sehr gut in einer Wirbelschicht durchgeführt werden.

Bei der Oxychlorierung wird Kupferchlorid in Kupferchlorid umgewandelt. Um nun das Kupferchlorid wieder in Kupferchlorid rückzubilden, d.h« um

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da· Kupferchlorid zu regenerieren, wird der Katalysator mit Chlor -wenn gewUnaeht mit einer chlorhaltigen Oaamisohung - zusammengebracht. Ss ist auoh möglich, den Katalysator mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltleen Oas (z.B. Luft) und Chlorwasserstoff in Verbindung xu bringen. Sauerstoff (Luft) und Chlorwasserstoff können erfolgreich Über den su regenerierenden Katalysator geleitet werden, wobei sich zuerst

Kupferoxyohlorid bildet« welches dann unter Einwirkung von Chlorwasserstoff Kupferchlorid bildet. Is ist auch möglloh, eine Mischung von' Sauerstoff (Luft) und Chlorwasserstoff Über den Katalysator zu führen. In diesem Fall findet die Umsetzung τοη KupferohlorUr in Kupf erehlorid in einer Stuf· statt. Es wird bevorzugt. Mischungen von Sauerstoff und Chlorwasserstoff in ungefJthr etöchiometrischea Verhältnis zu verwenden« es ist jedooh auoh möglich, von diesem Verhältnis abzuweichen, Die Regenerationstemperatur kann ungefähr dieselbe wie die Chlorierungstemperatur sein, und beispielsweise zwischen 175 und 5CX)⁰C liegen; wenn gewUnsohtj kann jedoch auoh eine Temperatur ausserhalb dieses Bereiches angewendet werden.

Die Oxychlorierung und die Regenerierung de· Kupferohlorids können in getrennten Stufen durchgeführt werden, es let Jedooh sehr gut möglich, die beiden Operationen zu vereinigen· In diesem Fall wird nur eine einzige Oasaisohung benötigt, die Über den Katalysator geleitet wird, und diese enthalt aueser der oder den zuchlorierenden Substanz(en) Chlor oder statt Chlor oder In Verbindung mit diesem Sauerstoff und Chlorwasserstoff und -wenn gewünscht - ein Verdünnungsmittel wie Stickstoff»

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Dadurch können stationäre Betriebsbedingungen eingerichtet werden« unter denen die gleiche Menge Kupferchlorid* je Zeiteinheit gebildet und in Kupferchlorid ruokgebildet wird. Der GhlorUbertrXger nimmt damit den Charakter eines Katalysators an, der Reaktionen in einer Gasmiachung beschleunigt« selbst jedoch während der Reaktion chemisch indifferent verbleibt·

™ Unter den Chloriden der Alkalimetalle wird Kaliumchlorid bevorzugt, aber auoh Natriumchlorid und Llthiumohlorid geben gute Resultate« Wird ein niederer SahMlzpunkt der Mischung von Chloriden angestrebt« ist es angebracht, eine Mischung von Alkalimetallohloriden zu verwenden. Für diesen Zweck können auoh andere Verbindungen« vorzugsweise Chloride anderer Metalle wie von Silber, Blei oder Zink der Mischung zugegeben werden.

Hinsichtlich der Auswahl der seltenen Erdmetalle wird besonders die unter der Bezeichnung ^NDidymⁿ im Handel vertriebene Mischung emp-ψ fohlen. Diese Mischung ist komplizierter als den wissenschaftlichen.

Literaturangaben entspricht. Sie enthielt nicht nur Praseodym und Neodym« sondern z.B. in der Hauptsache Lanthan und Neodym und geringe Mengen Praseodym und Samarium.

Sie hat z.B. folgende Analyset Ia₂Gl . 45*« Nd₃O₃ « 36% 4£« Verschiedenes « 2Ji.

Es kann auch Cer sehr gut verwendet werden.

Da die Mischungen der Chloride nach dem erfindungsgemttesen Verfahren bei wesentlich tieferen Temperaturen schmelzen als die einzelnen Chloride«

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sind diese Mischungen unter Umstunden ganz oder teilweise wehrend der Chlorierung und/oder Regeneration flüssig. Ss werden Jedoch auoh gute Resultate alt Misohungen von Chloriden erhalten, die wXarend der Chlorierung und/oder Regeneration fest sind.

Verschiedene Substanzen - wie Bimsstein, keramische Stoffe u.U. -wie sie im allgemeinen fur ähnliche Prozesse herangezogen werden, können in diese» Fall auoh als Träger dienen. Bei weitem die besten Ergebnisse erhMlt man alt Kieselgel als Träger, insbesondere mit Kleselgel, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 200 m /g bei einer Porengrösse von mindestens 00 Ä aufweist. Die Misohungen von Chloriden auf TrKgern haben ia allgemeinen einen Kupfergehalt von 1 bis 20 Gew.-£, berechnet auf Metall bezogen auf Gesamtmenge Metall + TrXger. Der Qesamtgehalt der seltenen Erdmetalle liegt auf gleicher Weise berechnet in den entsprechenden Grenzen.

Bei Verwendung In der Wirbelschicht sind geeignete Korägrussen zu wählen. Wird Kieselgel als Träger verwendet, liegt die geeignete Korngrösse beispielsweise zwlsohen 0,02 und 0,12 ran oder 0,2 und 0,3 mm.

, . Bei Anwendung des erfindungsgemKssen Qxyohlorierungskatalysators kann Aethylen praktisch quantitativ bei ungefXhr 250⁰C in symmetrisches DlohlorKthan umgesetzt werden. Das ist sehr bemerkenswert, weil die bekannten Oxyohlorierungskatalysatoren bei dieser Reaktion eine reoht niedere Aktivität aufweisen. .

Die Oxychlorierung kann bei Atmosphttrendruok aber auch - wenn gewUnsoht - bei Unter- oder Ueberdruok durchgeführt werden.

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Herstellung der Mischung von Chloriden t Als Träger wurde Kieselgel mit einer durchschnittlichen Porengrösse

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von l40 A und einer speziflachen Oberfläche von 313 m /g verwendet. Dieser Träger wurde 2 Stunden lang bei 500°C entwässert und ansohliessend mit einer Lösung der Chloride von Kupfer, Didym und Kalium getrXnkt. Der so imprägnierte TrKger wurde wieder getrooknet und 3 Stunden im Luftstrom auf 250⁰C erhitzt. Es waren lOjf Kupfer, 5$ Didym und 6,2$ Kalium (berechnet als Metall) bezogen auf die Summe der Metalle + Träger vorhanden.

Chlorierung von Aethyleni Aethylen wurde über eine fest angeordnete Mischung von Chloriden

von Chloriden mit einer Geschwindigkeit von 67 1 Gas je kg MiBchung^pait TrXger und Stunde geleitet. Es herrschte AtmosphKrendruok. Di· Ergebnisse von 3 Parallelversuohen bei 3 Reaktionstemperaturen werden in folgender Tabelle zusammengestellt.

Reaktionstemperatur

Zeit zur vollständigen Umsetzung von CuCIg in CUgCl₂ Ϊ

Ausbeute chlorierter Kohlenwasserstoffe Je kg Mischung von Chloriden + TrKger

Ausbeute C₂HkCI₂ je kg Mischung von Chloriden + Träger

Wirkungsgrad des Ohlorierungsmittels

Selektivität der CgH^-Umwandlung CjJLCl₂ im flüssigen Beaktions-

pfoduldc Oew.-ji 99,8 99*5 97

⁰C	225	250	275
in.	80	40	35
g	60	64	65*5
B	60	64	63*5
%	93	99*2	100
%	99	100	97

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Der Wirkungsgrad dee (Jhlorierungsmittele wird hler ausgetrtiekt ale die von CuCl₂ bei der Chlorierung abgegebene Menge Chlor gebrochen durch die Chlormenge, die nach der Reaktionsgleichung 2 CuCl,

+ Cig freigesetzt werden soll ζ 100. Die

Selektivität der CgH^-UMwandlung wird ausgedruckt direh die Menge die in CgHj^CIg umgewandelt wurde, dividiert durch die Gesamtmenge umgesetztes CnH₁. χ 100.

Die Umsetzungsgesohwindigkeit von CgH^ an verschiedenen Zeitpunkten der Chlorierung kann aus folgender Tabelle entnommen werden.

Verstrichene Zeit	225°C	. übergeleitet und	belt	275°C
seit Beaktionsbeginn	55	umgesetzt	90
Min.	46	250⁰C	87
5	35	85	57
10	28	76	20
15	21	57	7
20	16	25	3
25	12	11	0
30	10	5
3·	8	2
40	2	0
50	0
70
80

Vergleiehsversuoht (Verfahren nicht nach der Erfindung).

Ss wurde Bimsstein als Träger verwendet, dieser bestand let wesentlichen aus: 72*2ji SiOg + 13,7* AIgOL + 6,5J< KgO + 4,7* Ha₃O. Der Tr«ger wurde, wie oben beschrieben, mit Kupferchlorid getrXnkt. Die erhaltene Mischung

10* Kupfer, Jedoch keine seltenen Erdmetalle, berechnet

wi· üben angegeben.

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β 1k 143

UUfi. 6*

.*.., 1*1772«

Aeth/len wurde bei «50°c iber die fert anfeortnete Klttbaat voa Chloriden geleitet. la«h uof«f«hr 2 ttvnAen »ar·« MT Td* t·· fl*Cl_f la Ou₂Cl₂ «üMttt. Vuri· Aitbgrlen IMi «Mr 30·*« t»«i««l«it«t, «· waren 63# 0w01_£ In JO «lnutta in Cu₂Cl₈ u^titttt« Du fitertf«

tioneprodultt enthielt wenlür ale y£ 1,9-Diehloftthan ut& pe4h 9 . Ohlorieruaitprodulrte ♦ «-

«crt« eaeh den Aerei«^*n fet Btlf»lil· 1 tau*·- »tilt, Je4»th »it f dl#eMea IU*4ll«ehelUÄi K«pf«r IA

line lUiotae»« von 7» β·⁵ Luft, ίθθ β«⁵ ChloiwWMrtiwjrfjo «a« jOO β«³ Aethjrle* Je «tunde wurde über 1Of obifir Jttftth«* von Chlerlden bei 275°C t«l«it*t. B« erfolge eiae fft-U* OhMtWu₄ für Kweretoff «nd HCl »owie Aithylen und 4*e Reaktioneiwwlukt enthielt &,& l,a-Di«Ialor-Itiwm) ei wurde kein COg gebildet (unter 0,0»ί).

Dieeer Vereuoh wurde bei 2JO⁰C unter tonet fleinhee fiedlatsn*en wiederholt. In die«e« fall enthielt «an für 0_£, HOl und Aethylen «um 7O0*lft Unietzung und da« Reaktioneprödukt enthielt $9*30 1>2-Meiilor*th*n.

Chlorierung in der

Al« TrKger verwendete «tan Kieeelgel mit einer durdhechnlttlichen Porengröaee von 70 X, einer epeiifieaheh OberflMbhe von HHi m /% und einer Teilchengröaee von 0,2 bis 0,3 an. Der TrKger enthielt ungefXhr 0,2 Oe*.-£

BAD OBlGiNAL

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Natrium. Er wurde mit einer Losung der Chloride von Kupfer, Didym und Kalium geträtakt. Die Misohung von Chloriden enthielt, berechnet auf Summe der Metalle + TrÄger 5* Kupfer, 5* Didym, 2,8* Kalium und 0,2* Natrium.

Die Misohung von Chloriden auf Tritger wurde in einem Rohr von 1*5 m Lung« und 11 mm lichter Weite mit Hilfe einer Oasmisohung aus Aethylen, luft und Chlorwasserstoff in die Wirbelschicht gebracht. Die Reaktion fand bei einer Temperatur von 250°CJstatt. Während des Betriebs schwankte die Höhe der Wirbelschicht zwischen 1,0 und 1,2 m, der Rest des Rohrs diente als Austragzone·

Bine stöohiometrisohe Misohung von Aethylen, Luft und Chlorwasserstoff wurde bei einer Durohsatagesohwindigkeit von 810 1 das Je kg Mischung von Chloriden auf TrKger und Stunde, entsprechend einem Aethylendurehsatz von ,130 1, zu 50* umgesetzt* Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 99,7* 1,2-DiohlorSthan, Rest Triohloritthan. Es wurde keine Oxydation des Aethylens zu Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd oder an- . deren sauerstoffhaltigen Verbindungen beobaohtet.

Der Versuch wurde unter sonst gleiohen Bedingungen bei 275°C wiederholt. In diesem Fall betrug die Umwandlung 75*· Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt mehr als 92* 1,2-Diohloräthan, wobei keine Nebenreaktionen zu beobachten waren.

BKESPIEL 4

Chlorierung von Q-H₁, in Gegenwart von Wasserstoff;

DL« ML-ahr.Btp Ka£älye4to2» wurde entsprechend den Anweisungen des Beispiels 1 hergestellt, J·dooh mit »ine» Gehalt an Kupfer 1*, Didym 1* und

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,*·■■'■

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- 14 - V '

Kalium 0,6$, bezogen auf die Summe der Metalle + Träger·

Technisches Aethylen, bestehend aus 11,4 Vol.-Ji Wasserstoff, 45,4 Vol.-Ji Methan, 36,2 Vq1.-£ Aethylen, 4,3 Vol.-J* Aethan und 2,7 Vol.-J* Stickstoff, wurde in der stöehiometrischen Menge Chlorwasserstoff und Luft (bereohnet auf Aethylen) gemischt und Über die fest angeordnete Mischung von Chloriden mit einer Durchsatageschwlndlgkelt von 368 1 das je kg Mischung von Chloriden auf Träger und Stunde geleitet· Die Reaktionstemperatur betrug 275°0, man erhielt für Aethylen und Chlorwasserstoff eine 8o#-ige Umsetzung, das Reaktionsprodukte enthielt 99,3 1,2-Diohloräthan; es fand keine Umsetzung von Methan und Aethan statt.

Die Umsetzung von Wasserstoff zu Wasser oder Chlorwasserstoff säure lag unter l£. Dieses Beispiel zeigt deutlich die extrem hohe Selektivität des Katalysators.

BBISPISL 5

Chlorierung von CgH₁. in Gegenwart von Wasserstoff»

Der Katalysator wurde entsprechend Beispiel 1 hergestellt, jedooh betrug der Gehalt an Kupfer 10#, Didym 5$f und Kalium 6,2#, Die Reaktionstemperatur war 25O⁰C.

Technisches Aethylen, Zusammensetzung wie in Beispiel 4 angegeben, wurde über den fest angeordneten Katalysator mit einer Durohsatzgesohwlndigkeit von 200 1 Oas je kg Mischung von Chloriden auf Träger und Stunde unter Atraospfaärendruok geleitet.

-C=O₀,, BADORfGiNAL

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Der TtroMh Ulf 0,5 tttmd· btl W)⁰O, wobtl 7S* *·· In Chlordonator

ilrtitta Ohio« alt MlfcJrUriNotiert tutttta« Das flUaatg· ftMüctionaarotukt «rtklelt 99*«? l*t*Dl**lox*ttaMW lOji 4·· ektirtn ffiilor» «■Mft tu i^HVMMfeto^faiMM «aitMttt «rerttn. M koaat« kein·

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Oit IUaktl«Mt*ap*ratur war >50°C, Da· *rdfas war rorhw dur^i «i»· B·- alt «iaar m&t&i «aOH-Wet«! «nd »o««ill««M*Ä alt aktirtr

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141772E

Erdgas, Luft und HCl waren in einem Volumverhältnis von 1:1:0,5 gemischt. Von der eingeleiteten Sauerstoffmenge wurden 95$ und von der eingeleiteten Chlorwasserstoff menge 91$ umgesetzt. Vom Methan wurden 30Jg umgesetzt, davon 7# zu CO und C0_g und 93$ zu chlorierten Kohlenwasserstoffen. Der Gemisch von chlorierten Kohlenwasserstoffen hatte die nachfolgende Zusammensetzung:

60 Mol*-Jg CELCl
30 Mol.-# CHgCl₂
10 MoL-Ji CHCl,

BEISPIET' 7 Chlorierung von Benzol:

. Es wurde einen. Katalysator,, <$srentspr*chexjd.-B?lsipiel 3 v- · hergestellt wurde, verwendet*

Eine Mischung von Benzol, Chlorwasserstoff und Luft wurde über die Mischung von Chloriden bei 325 C geleitet.

Die Umsetzung von Benzol, die Selektivität für Monochlorbenzol und der Einfluss von Überschüssigem Benzol ergeben, sich aus folgender Tabelle:

■W	Molverhältnis HCl	Luft	Durchsatz %% kg/kg h	Umsetzung ^C6% % Mol. der Theorie	Selektivität für C₆H₅Cl
1	1	2,4	0,52	67	74
	1	2,4	0,88	75	88
2,4	1	2,4	1,25"	75	89
• 2i-6.	*■'. ^v»jL _v**	2,4	1,35	77	93
4,0		2,4	2,08	75	. 96

8098 12/10 8 3

BAD ORIGINAL

Claims

IUPI,. IV, .. BR. Cv.ΐ ..ΟΗΜΑΝΝΓ 3SH·. ΙΛΌ. I). BEHHENS »München 90 ' S 7^ 10 IVa/l2s •CHWSIGEHSTB, S IA-21 647 PATENT A NSP R U CHE

1. Katalysator zur Oxychlorierung von organischen Substanzen, gekennzeichnet durch eine auf inertem Trägermaterial aufgebrachte Korabination von a) einem oder mehreren Kupferchloriden, b) einem oder mehreren Chloriden von Lanthan und/oder der Laathaniden und c) einem oder mehreren Alkallchloriden, wobei das Verhältnis von Kupfer r Lanthan und/oder Lanthaniden zwischen 3:1 und IrJ und das Verhältnis Alkalimetall : Kupfer zwischen 0,3 bis 3„ vorzugsweise 0,8 bis 1,2 liegt'.

2« Katalysator nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch der Metallchloride auf einem Träger in Form von Kieselgel aufgebracht ist, der eine spezifische Oberflache von mindestens 200 m /g und eine durchschnittliche Porengrösse von mindestens 60 A hat.

3» Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 bei einer Oxyehlorierungsreaktion. - _ *■----■

4, Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 2 bei einer chlorierungsreaktiono, ^ ■ "

^Μβ"^Λ ^x '"Trianon fArt. 7 Si l.Abs.

2 Nr. T Setz.3 diwÄndeiwiewe·.«.·*■»'