DE1568897C

DE1568897C - Verfahren zur Herstellung von Bromkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1568897C
Authority: DE
Inventors: Robert Leitch; Rowlands Reuben; Runcorn Forman (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1971-11-04

Description

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Aus der deutschen Patentschrift 767 822 ist es be- jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke angewen-

kannt, daß höher molekulare Paraffinkohlenwasser- det werden; insbesondere können über dem Atmo-

stoffe mit Brom in Gegenwart von Chlor und Strahlung sphärendruck liegende Drücke angewandt werden, um

bromiert werden können. Es wird insbesondere die niedriger siedende Ausgangsmaterialien in der flüssigen

Bromierung von Dodecan mit einer Mischung aus 5 Phase zu halten.

Brom und Chlor während eines Zeitraums von 1 bis Das erfindungsgemäße Verfahren liefert einen Weg IVa Stunden bei einer Temperatur bis zu 50°C be- zu einem weiten Bereich von bromierten Produkten, schrieben, wobei das Reaktionsgemisch mit einer deren Verfügbarkeit bisher wegen der Unzweck-Quecksilberdampflampe bestrahlt wird. Dieses Ver- mäßigkeit beziehungsweise schweren Durchführbarkeit fahren eignet sich jedoch nur schlecht für die Groß- io und Unwirksamkeit von bekannten Verfahren betechnik, da photochemische Reaktionen in großem grenzt war.
Maßstab nur schwierig durchgeführt werden können. Der verhältnismäßig geringe Grad der Chlorierung,

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe welche gleichzeitig mit der erwünschten Bromierung

zugrunde, diesen Nachteil zu beseitigen. auftreten kann, kann bei vielen Anwendungen der

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren 15 bromierten Produkte zugelassen werden, beispiels-

zur Herstellung von Bromkohlenwasserstoffen durch weise wenn bromierte Paraffine als feuerhemmende

Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder partiell Zusätze für Kunststoffmassen oder als Zwischenpro-

substituierten Kohlenwasserstoffen mit molekularem dukte bei der Herstellung von derartigen Zusätzen

Brom in flüssiger Phase, welches dadurch gekenn- verwendet werden.

zeichnet ist, daß man Paraffinkohlenwasserstoffe oder 20 Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele

partiell chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe mit 8 bis näher erläutert.

22 Kohlenstoffatomen mit Brom in Gegenwart von B e i s ρ i e 1 1
Chlor und eines unter den Umsetzungsbedingungen

freie Radikale liefernden Katalysator umsetzt. Es wurden 0,218 g <%,a'-Azodi-(isobutyronitril) und

Der Bromanteil in der Reaktionsmischung kann je 25 650 g Brom zu 218 g gemischten η-Paraffinen mit 14 bis nach dem Ausgangsmaterial und dem erwünschten 17 Kohlenstoffatomen im Molekül (durchschnittliche Bromierungsgrad in einem weiten Bereich variiert Zusammensetzung: Ci_5>4H_33r8) in einem mit einem werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, 1 bis 10 Mol ' Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Glas-Brom pro Mol organischem Ausgangsstoff zu ver- gefäß zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, wenden. 30 wobei gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit

Der Chloranteil beträgt vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol von 80 1 pro Stunde in die Mischung eingeleitet wurde; Chlor pro Mol Brom. Wenn der Chloranteil über den die Reaktionsmischung wurde gekühlt, so daß die genannten Bereich hinaus erhöht wird, kann das Temperatur nicht über 4O⁰C stieg. Das Strömenlassen Bromierungsverfahren noch wirksam beziehungsweise des Chlors wurde 1³/₄ Stunden lang fortgesetzt. Am brauchbar sein, das Ausmaß irgendeiner gleich- 35 Ende dieses Zeitraumes wurden flüchtige Bestandteile zeitigen Chlorierung kann jedoch je nach dem Aus- aus dem Produkt durch Spülen mit einem Stickstoffgangsmaterial und den angewandten anderen Reak- strom (5001 pro Stunde) bei 6O⁰C (60 bis 70°C) wähtionsbedingungen beträchtlich werden. rend IVa Stunden entfernt.

Der unter den Reaktionsbedingungen freie Radikale Das Gewicht des bromierte Paraffine enthaltenden,

liefernde Katalysator ist vorzugsweise eine Azover- 40 als Rückstand verbliebenen Produktes betrug 645 g.

bindung, in welcher die Valenzen der Azogruppe an Das Produkt enthielt 51,5 Gewichtsprozent Brom und

nichtaromatische (vorzugsweise tertiäre) Kohlenstoff- 1,5 Gewichtsprozent Chlor,

atome gebunden sind, beispielsweise «,«'-Azodi- R^1-I?

(isobutyronitril). Andere Katalysatoren, welche ver- e 1 s ρ 1 e -

wendet werden können, umfassen organische Per- 45 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit dem

oxyde, beispielsweise Benzoylperoxyd, und organische Unterschied wiederholt, daß 0,218 g Benzoylperoxyd

Hydroperoxyde. Der Anteil des Katalysators beträgt als Katalysator verwendet wurde und das Gewicht des

vorzugsweise 10~⁴ bis ΙΟ"² Mol pro Mol organischem zugesetzten Broms 500 g betrug. Die Strömungs-

Ausgangsstoff. geschwindigkeit des Chlors betrug 401 pro Stunde.

Die Bromierung kann zweckmäßigerweise durch 5° Das Gewicht des bromierte Paraffine enthältenden, Zugabe von flüssigem Brom zum flüssigen organischen als Rückstand verbliebenen Produktes betrug 353 g. Ausgangsstoff mit einem Gehalt an Katalysator und Das Produkt enthielt 58,7 Gewichtsprozent Brom und Leiten von gasförmigem Chlor durch die Reaktions- 2,3 Gewichtsprozent Chlor,
mischung durchgeführt werden; es kann als andere ■' . . . ,
Möglichkeit oder zusätzlich der Katalysator in Por- 55 υ e 1 s ρ 1 e 1 J
tionen mit dem Fortschreiten der Umsetzung eingeführt Es wurden 384 g chlorierte η-Paraffine (durchwerden. Es kann ein flüssiges Verdünnungsmittel, schnittliche Zusammensetzung: annähernd C₁₅Hj₇CIs) vorzugsweise ein gegenüber Brom inertes Verdünnungs- durch eine ähnliche Verfahrensweise wie die im Beimittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, verwendet spiel 1 beschriebene bromiert. Der verwendete Katalywerden. 60 sator war «,«'-Azodi-(isobutyronitril) in einer Menge

Das Verfahren kann in einem weiten Bereich von von 0,384 g, und das Gewicht des zugesetzten Broms

Temperaturen und Drücken teilweise in Abhängigkeit betrug 100 g; Chlor wurde in die Mischung mit einer

von den verwendeten Ausgangsmaterialien betrieben Geschwindigkeit von 2001 pro Stunde während

werden. Die Reaktionstemperatur kann beispielsweise 22 Minuten eingeleitet.

15 bis 100°C betragen. Es ist besonders bevorzugt, die 65 Das Gewicht des als Rückstand verbliebenen Temperatur im Bereich von 30 bis 60° C Zu halten. bromierten Produktes betrug 452 g. Das Produkt Das Verfahren wird zweckmäßigerweise im wesent- enthielt 15,1 Gewichtsprozent Brom und 39,1 Geliehen bei Atmosphärendruck durchgeführt, es können wichtsprozent Chlor.

Beispiel 4

Es wurden 218 g gemischte η-Paraffine (durchschnittliche Zusammensetzung: C₁₅₁₄H₃₂₁₈) durch eine ähnliche Verfahrensweise wie die im Beispiel 1 beschriebene bromiert, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,9 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator verwendet wurde; das Gewicht des verwendeten Broms betrug 500 g, und es wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 401 pro Stunde während eines Zeitraumes von 2 Stunden in die Mischung (auf 45 ⁰C gehalten) eingeleitet.

Nach dem Spülen mit Stickstoff betrug das Gewicht des als Rückstand verbliebenen Produktes 396 g; dieses Produkt enthielt 43,4 Gewichtsprozent Brom und 1,8 Gewichtsprozent Chlor.

Beispiel5

Es wurden 218 g gemischte η-Paraffine (durchschnittliche Zusammensetzung: C₁₅₁₄H₃₂₁₈) durch eine ähnliche Verfahrensweise wie die im Beispiel 1 beschriebene bromiert, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,9 g Di-(isopropyl)-peroxydicarbonat als Katalysator verwendet wurde; das Gewicht des verwendeten Broms betrug 500 g, und es wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 40 1 pro Stunde während eines Zeitraums von 2 Stunden in die Mischung (auf 45° C gehalten) eingeleitet.

Nach dem Spülen mit Stickstoff betrug das Gewicht des als Rückstand verbliebenen Produktes 435 g; dieses Produkt enthielt 45,8 Gewichtsprozent Brom und 4,0 Gewichtsprozent Chlor.

Beispiel 6

Es wurden 218 g gemischte η-Paraffine (durchschnittliche Zusammensetzung: C_15/4H₃₂,₈) durch eine ähnliche Verfahrensweise wie die im Beispiel 1 beschriebene bromiert; es wurde 0,9 g α,α'-Azodi-(isobutyronitril) als Katalysator verwendet, das Gewicht des verwendeten Broms betrug 500 g, und es wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 40 1 pro Stunde während eines Zeitraums von Stunden in die Mischung (auf 45 ⁰C gehalten) eingeleitet.

Nach dem Spülen mit Stickstoff betrug das Gewicht des als Rückstand verbliebenen Produktes 414 g; dieses Produkt enthielt 48,3 Gewichtsprozent Brom und 0,4 Gewichtsprozent Chlor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bromkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen oder partiell substituierten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Brom in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man Paraffinkohlenwasserstoffe oder partiell chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Brom in Gegenwart von Chlor und eines unter den Umsetzungsbedingungen freie Radikale liefernden Katalysators umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Mol Chlor je Mol Brom verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Mol Brom je Mol organischem Ausgangsstoff verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 10~⁴ bis 10~²Mol Katalysator je Mol organischem Ausgangsstoff verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 15 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 30 bis 6O⁰C, ausführt.