AT108421B - Verfharen zum Chlorieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen. - Google Patents

Description

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   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Chlorieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von Salzsäure und Sauerstoff bei höheren Temperaturen. 
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 würde. Wie die nachfolgende   aufgeführten   Beispiele zeigen, gelingt es jedoch überraschenderweise, Substitutionsreaktionen unter Vermeidung der Oxydation des Kohlenwasserstoffes durchzuführen, 
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 also derart, dass niedrig chlorirte noch   Wasserstoff enthaltende Reaktionsprodnkte entstellen.   



   Als geeignete Reaktionstemperaturen kommen   z.   B. solehe, welche   zwisehrn rtwa 3000 und etwa     650  liegen und vorzugsweise solche zwischen 450  and 550  in Betracht. Temperaturen. welche wesentlich   
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 dation des zu chlorierenden Kohlenwasserstoffes keine Veranlassung geben dürfen. Diesen Forderungen entsprechen, wie gefunden wurde, z. B. die für Chlorierungen auch sonst in Betracht kommenden Kataly- 
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 der Arbeitsweise und den erstrebten   Endprodukten,   z. B. CH3 Cl, CH2 Cl2 usw. Der Sauerstoff kann in der theoretisch erforderlichen Menge, d. h. in einer zur Oxydation des aus dem Kohlenwasserstoff abgespaltenen Wasserstoffes zu Wasser ausreichenden Mengen angewendet werden.

   In vielen   Fällen,   hat es sich aber als zweckmässig erwiesen, einen gewissen,   zweckmä#ig   aber nicht zu hohen   Überschuss   an Sauerstoff anzuwenden. Wünscht man vorzugsweise die niederen Chlorierungsstufen des Kohlenwasserstoffes zu erhalten, so ist für einen entsprechenden Überschuss des Kohlenwasserstoffes Sorge zu tragen. 



  Die Chlorierung nach der Erfindung kann auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, z. B. von Wasserdampf, durchgeführt werden. Mithin ist es auch möglich, an Stelle von gasförmigem Chlorwasserstoff wässerige Salzsäure zu verarbeiten. An Stelle von Sauerstoff können auch sauerstoffhaltige Gase, z. B. 



  Luft verwendet werden. 



   Beispiele :
1. Durch ein Rohr von   30 mm lichter   Weite, 600 mM beheizter Länge, das mit Kupferchlorid präparierten Chamottekörnern gefüllt ist, wird bei rund   5000 pro Stundr rin Gemisch   aus   251 Methan,     121   Sauerstoff, 121 Chlorwasserstoff und 55 l Wasserdampf (entsprechend 60 g 30%iger Salzsäure) geleitet. Es werden   63Y2% der   angewendeten Salzsäure in einem Arbeitsgang in Chlorierungsprodukte des Methans übergeführt und nur   3Y2%   des angewendeten Methans zu   Kohlensäure   verbrannt.

   Von dem substituierten Chlor werden etwa   40  n in   Form von Chlormethyl,   4500 in Form von Methalenchlorid,   der Rest als Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erhalten. 

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 und der Rest als Tetrachlorkohlenstoff erhalten. 



   3. Die Verwendung von Luft an Stelle von Sauerstoff bei der gemäss Beispiel 2 auf die Hälfte verringerten   Durchflussgeschwindigkeit     an Methan   und Salzsäure bringt keine wesentliche Verschlechterung der Salzsäurenutzung, während die Kohlensäurebildung etwas   zurückgeht.   Leitet   man   z. B. bei 450 bis   500" pro   Stunde   12l Methan. 30 l Luft, 6I Chlorwasserstoff   und   27l   Wasserdampf durch das gleiche Rohr, so werden   zu   der   Salzsäure   als   Chlorierungsprodukte nutzbar gemacht,   bei 4 bis   H2   Teilen Kohlensäure aus   100 Teilen Methan.

   Von dem substituierten Chlor werden   gegen   4000 in Form   von Chlormethyl, etwa 40%   als Methylenchlorid,   der Rest in Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff erhalten. 



   4. Arbeitet man mit Chlorwasserstoffgas an Stelle von wässeriger Salzsäure, so sind leicht grössere Durchflussgeschwindigkeiten zu erzielen. Zugleich kann auf einen Sauerstoff Überschuss, der in den Beispielen 1-3 100% betrug, verziehtet werden, wodurch die Verbrennung von Methan zu Kohlensäure sehr geringfügig wird. Leitet man z. B. bei 450-500  pro Stunde 12 l Methan, 12 l Chlorwasserstoff 
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   Aethylchlorid   und in geringerer Menge Aethylenchlorid. nutzbar gemacht. Von dem Kohlenwasserstoff werden gegen 4% oxydiert. 



     G.   Durch dasselbe Rohr wird   bei 400-4501 der   Dampf   von 35 eines.. Erdgasgasolins'' im wesent-   lichen aus den normalen Kohlenwasserstoffen der Methanreihe, Propan, Butan,   Pentan   bestehend, zusammen mit 30l Luft, 61l Chlorwasserstoff hindurchgeleitet. Es werden je nach der eingehaltenen Temperatur   45-60% der Salzsäure   in.   Chlorierungsprodukten,   vorwiegend Monosubstitutionsprodukten, neben Disubstitutions- und wenig Trisubstitutionsprodukten, erhalten.

   Der Grad der Verbrennung liegt bei 
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Aus diesen Beispielen geht hervor, dass die Verbrennung des Kohlenwasserstoffes eine gering-   fumige   ist und auf alle Fälle unter   5% der angewandten Menge   bleibt, ferner. dass nach dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise die besonders wertvollen, noch Wasserstoff enthaltenden Produkte der ersten Chlorierungsstufen erhalten werden. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Chlorieren von gesättigten Kohlenwasserstoffen, z.   B.   Methan, dadurch   gekenn-   zeichnet. dass dieselben zwecks Erzielung niedrig chlorierter, noch Wasserstoff enthaltender Produkte mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei höheren, z. B. zwischen 300 und 650'liegenden Temperaturen in Reaktion gebracht werden, wobei die Menge des zuzusetzenden Sauerstoffes und die Gasgeschwindigkeit so geregelt wird, dass unerwünschte Oxydation des Kohlenwasserstoffes vermieden wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzeichnet, da# in Gegenwart von Katalysatoren, wie Kohle, Kupfer-, Eisen-, Thalliumchlorid, der Chloride der alkalischen und der seltenen Erden gearbeitet wird. EMI2.4