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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Das Hauptpatent 549
055 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak,
Kohlenwasserstoffe - insbesondere Methan - und Sauerstoff enthaltenden Gemischen,
gemäß dem man diese bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren leitet - insbesondere
solche Katalysatoren, welche die Ammoniakoxydation begünstigen -, wobei man weniger
Sauerstoff anwendet, als zur vollständigen Verbrennung des Ammoniaks und Kohlenwasserstoffs
notwendig wäre.
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Es wurde nun gefunden, daß man in dieser Weise ebenfalls vorteilhaft
Cyanwasserstoff gewinnen kann, wenn man als Ausgangsstoffe statt oder neben Kohlenwasserstoffen
Kohlenwasserstoffderivate, wie Alkohole, Aldehyde, Phenole, Carbonsäuren, Halogenkohlenwasserstoffe
oder Säurehalogenide, verwendet. Als Ausgangsstoffe können z. B. mit Vorteil Abgase
oder Abfallprodukte dienen, die neben Kohlenwasserstoffen deren Derivate enthalten,
beispielsweise die bei der Chlorierung von Kohlenwasserstoffgemischen, wie Krackgasen,
erhaltenen Abgase und Nebenprodukte oder auch die bei einer gegebenenfalls sich
anschließenden Verseifung der Chlorderivate anfallenden Abgase; z. B. bilden bei
der Herstellung monosubstituierter Halogenverbindungen die dabei anfallenden unerwünschten
Di- und Trihalogenverbindungen solche Nebenprodukte. Die bei der Durchführung des
Verfahrens stattfindende Stoffumsetzung läßt sich mengenmäßig beispielsweise durch
folgende Gleichungen veranschaulichen C2H60H -E-. 2 NH3 -f- 2 02 = 2 HCN+ 5H,0 CHCl
. CHCl+ 2NH3 + 02 = 2HCN+2HCl+ H20. Als Katalysatoren eignen sich die in dem Hauptpatent
angegebenen Stoffe. Bei Anwendung -von Halogenderivaten der Kohlenwasserstoffe wendet
man indessen zweckmäßig solche Katalysatoren an, die durch Halogen oder Halogenwasserstoff
nicht oder nur wenig geschädigt werden; Metalle der Eisengruppe werden z. B. unter
Bildung flüchtiger Chloride leicht aus der Katalysatormasse absublimiert, während
Metalle der Platingruppe bei den in Betracht kommenden höheren Temperaturen nur
wenig von Halogenwasserstoff angegriffen werden. Gleichartige Vorsichtsmaßregeln
sind zu beachten, wenn andere Kohlenwasserstoffderivate als Halögenide verwertet
werden sollen, etwa Mercaptane.
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Die Katalvsatoren liefern vielfach erst nach einer kürzeren oder längeren
Betriebsdauer die Höchstwerte..
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Die anzuwndenden Mengen Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft 'sind in
erster Linie durch die stöchiometrischen Umsetzungsgleichungen
gegeben;
es können jedoch Ammoniak oder Kohlenwasserstoffderivate auch im Überschuß angewandt
werden. Es ist wichtig, bei der Herstellung der Gasgemische darauf zu achten, daß
die bekannten, zu explosionsfähigen Gasmischungen führenden Mischungsverhältnisse
und die diesen Grenzmischungen benachbarten Mischungsverhältnisse der Gase vermieden
werden. Zu diesem Zweck empfiehlt sich in manchen Fällen der Zusatz inerter Gase
zur Ausgangsmischung, z. B. eines Teiles des bei der Umsetzung selbst erhaltenen
stickstoffreichen Restgases. Mit Derivaten der aliphatischen Kohlenwasserstoffe
erhält man in der Regel bessere Ausbeuten als mit denen der aromatischen Reihe,
auch ist im ersteren Falle die erhaltene Blausäure bzw. das daraus erhaltene Cyanid
reiner.
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Der Ersatz eines Teiles der Kohlenwasserstoffe in einem zur Cyanwasserstoffherstellung
gemäß dem Hauptpatent dienenden, Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden
Gasgemisch durch Halogenkohlenwasserstoffe bietet insbesondere den Vorteil, daß
der bei der Umsetzung frei gewordene Halogenwasserstoff das nicht umgesetzte Ammoniak
zu Ammonhalogenid bindet und daß daher leicht freier Cyanwasserstoff gewonnen werden
kann. Bei Vorhandensein von billigen chlorierten Kohlenwasserstoffgemischen oder
Abfallprodukten der Chlorierung bietet vorliegende Arbeitsweise insbesondere wirtschaftliche
Vorteile: Beispiel i 50 Volumteile bei 27° mit Methylalkohol gesättigter
Luft werden mit io Volumteilen Ammoniak bei 82o bis 85o° und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 25 cm ;'Sek. durch zwei aufeinandergelegte feinmaschige Drahtnetze (1O24 Maschen
pro cm'=, Drahtstärke o,06 mm) aus io% Rhodium enthaltendem Platin geleitet. Mehr
als die Hälfte des Ammoniaks wird in Cyanwasserstoff umgewandelt; es entstehen nur
geringe Ammoniakverluste durch Bildung elementaren Stickstoffs. Beispiel 2 Ein aus
15,8 ";'o Ammoniak, 7,5 °;,, Äthylalkohol, 15,q.0/, Sauerstoff und 61,39o Stickstoff
(in Volumprozent) bestehendes Gas-Dampf-Gemisch gibt mit dem in Beispiel i angegebenen
Katalysator bei 85o bis goo° einen Umsatz von 48 0/0 Cyanwasserstoff (bezogen auf
das angewandte Ammoniak).
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Bei Zugabe von 5 bis 6 % Methan zu dem Ausgangsgemisch können bis
zu zwei Drittel des Ammoniaks in Cyanwasserstoff umgesetzt werden. Beispiel 3 Es
werden stündlich _zooo Volumteile bei 52 bis 55° mit Dichloräthan gesättigter Luft
zusammen mit 56o Volumteilen Ammoniak über i Volumteil eines aus Titandioxydkaolin
(i: i) bestehenden Katalysators bei etwa goo° geleitet. Bei gutem Umsatzwerden 85
bis 87 °j'0 Blausäure, bezogen auf das umgesetzte Ammoniak, und 15 bis 13 % Stickstoff
gebildet. Mit einem Zirkondioxyd-Kieselgur-Katalysator werden ähnliche Ergebnisse
erzielt. Beispiel 3o Volumteile Ammoniak, 22o Volumteile Luft und 25 Volumteile
Methan werden zusammen mit 6 Volumteilen eines aus etwa io0,'o Monochloräthan, 420,'o
Dichloräthan, 80o Trichloräthan und 40 °/o Dichloräthylen bestehenden Gemisches
durch ein doppeltes Netz aus Platin-Rhodium-Legierung bei 950 bis iooo° und
einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 cm/Sek. geleitet. Etwa zwei Drittel
des angewandten Ammoniaks werden in Cyanwasserstoff mit einer Ausbeute von über
go 01'0 übergeführt. Die heißen Reaktionsgase werden in einen Rieselturm geleitet,
in dem das gebildete Ammonchlorid mit Wasser ausgewaschen wird. Der etwa auftretende
Ammonchloridnebel kann in einem sich anschließenden Cottrell-Apparat auf elektrischem
Wege abgeschieden Werden. Auf diese Weise werden Verstopfungen der Ableitungsrohre
durch Ammonchlorid vermieden. Da die bei der Umsetzung gebildete Salzsäure ausreicht,
um das nicht umgesetzte Ammoniak zu binden, so kann man aus dem Gasgemisch ohne
weiteres freien Cyanwasserstoff abscheiden.