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Verfahren zur Herstellung von CyanwasserstofE Die bekannten und derzeit
gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Ammoniak und petrochemischen
Rohstoffen setzen Methan bei Temperaturen um und über 1000° C an Edelmetallkatalysatoren
um. Diese Verfahrensweise ist mit großen technischen Schwierigkeiten verbunden,
da bei diesen hohen Temperaturen die Wärmeführung der Prozesse nicht einfach und
die Beständigkeit der Werkstoffe für die Reaktionsgefäße begrenzt ist.
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Es ist ferner bereits bekannt, Katalysatoren zu verwenden, die aus
Natriumaluminatlösung mit verdünnter Salzsäure hergestellt werden. Diese Katalysatoren
bewirken jedoch einen geringeren Propylenumsatz zu Cyanwasserstoff und sind daher
schlechter geeignet als die erfindungsgemäßen.
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Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls hohe Ausbeuten an Cyanwasserstoff
erhält durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffgin mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit
Ammoniak bei Temperaturen zwischen ungefähr 600 und 750° C in Gegenwart von wenig
Sauerstoff und eines Aluminiumoxydkatalysators und gegebenenfalls unter Zusatz von
Inertgas, wenn man als Aluminiumoxydkatalysator einen Katalysator verwendet, der
aus Aluminiumsalzen durch Ausfällen mit Ammoniak bei einem pu-Wert von 6,5 und anschließendem
Erhitzen bei Temperaturen bis zu 500° C erhalten worden ist.
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Die Kohlenwasserstoffe können sowohl gesättigt als auch ungesättigt
sein; sie können rein oder auch als Gemische eingesetzt werden. Besonders gut geeignet
sind Kohlenwasserstoffe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Hierzu gehören vor allem:
Propan, Propylen, Butan, iso-Butan, alle Butylene und iso-Butylene sowie Butadien.
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Das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Ammoniak wird so gewählt,
daß auf 1 Grammatom Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffs 0,2 bis 4 Mol Ammoniak, vorzugsweise
0,8 bis 1,2 Mol Ammoniak, kommen, z. B. also auf 1 Mol Propan mit 3 Grammatomen
Kohlenstoff etwa 3 Mol Ammoniak oder auf 1 Mol Butengemisch mit 4 Grammatomen Kohlenstoff
etwa 4 Mol Ammoniak. Das Volumenverhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff kann
zwischen 0,1: 1 und 1: 9 liegen, bevorzugt bei einem Verhältnis von 0,4 bis 0,6:
1. Der Sauerstoff wird zweckmäßig in Form von Luft eingesetzt, man kann ihn aber
auch mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas auf eine andere Konzentration, als
er in der Luft enthalten ist, einstellen.
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Den Aluminiumoxydkatalysatoren können zur Erhöhung der Standfestigkeit
Materialien, wie z. B. Kieselsäure oder Kaolin, zugemischt sein. Das Aluminiumoxyd
kann auch auf Trägersubstanzen, wie z. B. Bimsstein, aufgebracht werden. Eindeutige
Ergebnisse, welches die eigentlich wirksame Komponente im Katalysator ist, liegen
noch nicht vor; es wird aber angenommen, daß das y-Aluminiumoxyd besonders wirksam
ist. Es ist bekannt, daß diese Verbindung auch durch thermische Behandlung von Aluminiumverbindungen,
wie z. B. Erhitzen von Silikaten, wie Kaolin, auf 450 bis 500° C dargestellt werden
kann.
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Die Katalysatoren erreichen meist erst nach einer Anlaufzeit von mehreren
Stunden ihre beste Aktivität für die erfindungsgemäße Umsetzung von Kohlenwasserstoffgin
zu Cyanwasserstoff, die lange anhält. Durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen Gasen
oder Luft, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, können die- Katalysatoren
gut regeneriert werden, wobei die ursprüngliche Aktivität wieder erreicht wird.
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Die günstigsten Reaktionstemperaturen für das vorliegende Verfahren
liegen bei 600 bis 750° C. Diese um etwa 300 bis 500° C niedriger als bei den bisher
bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Kohlenwasserstoffgin,
wie Methan, liegenden Temperaturen sind überraschend und bieten technisch große
Vorteile. Für jeden C, -
bis C.-Kohlenwasserstoff liegt die optimale Reaktionstemperatur
anders und wird im allgemeinen mit steigender C-ZaM niedriger. Methan bildet unter
den genannten Bedingungen praktisch keinen Cyanwasserstoff.
Die
Verweilzeit ist nicht kritisch, sie hängt von der Verfahrensweise ab, je nachdem,
ob am Festbett-oder mit Fheßbettkatalysator gearbeitet wird. Die Kontaktzeiten können
zwischen 0,2 und 50 Sekunden liegen.
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Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, doch
ist auch die Anwendung höherer Drucke oder von Vakuum möglich.
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Der Cyanwasserstoff kann als Cyanid gewonnen werden, wenn man die,
Reaktionsgase mit Lauge behandelt. Es ist aber auch möglich, zunächst das restliche
Ammoniak durch Waschen mit z. B. verdünnter Schwefelsäure zu entfernen und dann
den Cyanwasserstoff in reiner Form durch Kühlung zu kondensieren oder ihn direkt
für weitere chemische Umsetzungen zu verwenden.
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Die Ausbeuten an Cyanwasserstoff beim vorliegenden Verfahren betragen
- bezogen auf den im Ausgangskohlenwasserstoff enthaltenen Kohlenstoff -bei den
C3 Kohlenwasserstoffen bis zu 65 %; d. h. aus z. B. 1 Mol Propan oder Propylen entstehen
rund 2 Mol Cyanwasserstoff. Bei gleicher Berechnung - aber bezogen auf den im eingesetzten
Ammoniak enthaltenen Stickstoff - liegen die Cyanwasserstoffausbeuten in der gleichen
Höhe. Auch bei den C4 Kohlenwasserstoffen erhält man noch Ausbeuten über 40% an
Cyanwasserstoff.
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Das nach Entfernung von Cyanwasserstoff und Ammoniak verbleibende
Restgas besteht zur Hälfte aus Wasserstoff neben beträchtlichen Mengen Methan und
Kohlenmonoxyd. Es kann zu chemischen Umsetzungen, z. B. der Konvertierung, Verwendung
finden oder als wertvolles Heizgas verbraucht werden.
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Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in den niedrigen
Reaktionstemperaturen, den billigen Ausgangsstoffen, die auch als Gemische, wie
sie in der Crackchemie anfallen, eingesetzt werden können, der einfachen Zugänglichkeit
der Katalysatoren und darin, daß der Cyanwasserstoff bereits in einem einstufigen
Verfahren in hoher Ausbeute und Reinheit anfällt. Das eingesetzte Gasgemisch liegt
zudem über der oberen Explosionsgrenze.
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Beispiel 1 Eine 20%ige Aluminium-Nitrat-Lösung wird bis zum pH-Wert
von 6,5 mit Ammoniakwasser versetzt. Der ausgefallene Hydroxyd-Niederschlag wird
abfiltriert und mit verdünnter Ammonnitrat-Ammoniak-Lösung von pH = 6,5 ausgewaschen,
20 Stunden bei 120° C getrocknet und 6 Stunden auf 450° C erhitzt. Der fertige Katalysator
mit einer mittleren Korngröße von 2 mm wird in ein elektrisch geheiztes Quarzrohr
von 25 mm Durchmesser gefüllt. Dann wird ein Gasgemisch von Propylen, Ammoniak und
Luft im Volumenverhältnis 1: 3 : 2 durch die auf 750°C erhitzte Katalysatorzone
geleitet. Bei einer Kontaktverweilzeit von 8 bis 10 Sekunden werden 65% des Propylens
zu Cyanwasserstoff umgesetzt, es entstehen also je Mol Propylen 1,95 Mol Cyanwasserstoff,
der durch Auswaschen mit Natronlauge als Cyanid gewonnen wird. Nach Entfernen des
nicht umgesetzten Ammoniaks durch Waschen mit verdünnter Schwefelsäure verbleibt
ein Restgas folgender Zusammensetzung: 46,5% Wasserstoff, 14,0% Methan, 10,8% Kohlenmonoxyd,
0,2% Kohlendioxyd, 27% Stickstoff und 11,50/a Sauerstoff.
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Beispiel 2 Ein Aluminiumoxydkatalysator wird in gleicher Weise wie
im vorhergehenden Beispiel, jedoch unter Zusatz von 10% reinem Kaolin hergestellt.
Der Katalysator wird auf 700° C erhitzt und ein Gemisch aus 1 Volumteil Propan,
3 Volumteilen Ammoniak und 2 Volumteilen Luft mit gleicher Geschwindigkeit wie im
Beispiel 1 darüber geleitet. Dabei setzen sich 61'% des eingesetzten Propans zu
Cyanwasserstoff um, es entstehen also 1.,65 Mol Cyanwasserstoff je Mol Propan.
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Beispiel 3 In der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird
bei 600° C ein Gasgemisch von 1 Volumteil Buten, 4 Volumteilen Ammoniak und 3 Volumteilen
Luft über den Aluminiumoxydkatalysator geleitet.
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Das Buten bestand aus einem Gemisch von 41% Buten-1, 21,5 % cis-Buten-2,
35,1% trans-Buten-2, der Rest aus anderen C4 Kohlenwasserstoffen. Die, Ausbeute
an Cyanwasserstoff beträgt hier 400/0, wiederum bezogen auf eingesetzten Kohlenstoff
und Ammoniak.
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Beispiel 4 über den nach Beispiel 1 hergestellten Katalysator wird
unter den dort angegebenen Bedingungen bei 780° C ein Gemisch aus 3 Volumteilen
Propylen, 9 Volumteilen Ammoniak und 1,75 Volumteilen Sauerstoff geleitet. Dabei
setzen sich 441/o des eingesetzten Propylens zu Cyanwasserstoff um, es entstehen
also 1,32 Mol Cyanwasserstoff je Mol Propylen.