DE1217355B

DE1217355B - Verfahren zum Reinigen von organischen Persaeureestern und Acylperoxyden

Info

Publication number: DE1217355B
Application number: DEJ21194A
Authority: DE
Inventors: James Wheater Spoors; Francis Edward Woodward
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1961-02-03
Filing date: 1962-01-23
Publication date: 1966-05-26
Also published as: DK111071B; US3190904A; GB957952A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1217 355

Aktenzeichen: J21194IVb/12o

Anmeldetag: 23. Januar 1962

Auslegetag: 26. Mai 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von organischen Persäureestern und Acylperoxyden.

Organische Acylperoxyde und Persäureester werden beispielsweise als Katalysatoren bei der Polymerisation ungesättigter Monomerer, als Zwischenprodukte bei 5 der Herstellung anderer chemischer Verbindungen und als Bleichmittel verwendet. Für bestimmte Zwecke, besonders, wenn sie als Polymerisationskatalysatoren dienen sollen, benötigt man die Acylperoxyde oder Perester in hohen Reinheit, denn etwa in ihnen vorhandene Verunreinigungen haben unerwünschte Wirkungen, beispielsweise eine Verringerung der katalytischen Wirksamkeit, das Auftreten von unerwünschten Gerüchen in Polymerisat oder die Neigung zur Zersetzung des Katalysators während der Lagerung zur Folge. Perester und Acylperoxyde werden gewöhnlich in unreinem Zustand mit einem Gehalt an neutralen und sauren Verbindungen gewonnen. Diejenigen Perverbindungen, welche nicht kristallisieren, sind besonders schwierig zu reinigen und können gewöhnlieh wegen ihrer mangelnden Wärmebeständigkeit z. B. nicht durch Destillation gereinigt werden. Acylperoxyde und Perester, welche kristallisieren, werden vorzugsweise in Lösung gehandhabt, da die festen Verbindungen häufig explosiv sind.

Anschließend an die Herstellung von Acylperoxyden oder Perestern, welche im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch in Wasser unlöslich sind, werden gewöhnlich saure oder basische Verunreinigungen durch Waschen mit wäßrigen Basen, wie Natriumcarbonat, Pyridin bzw. verdünnter Schwefelsäure, entfernt; diese Stoffe entfernen jedoch im allgemeinen keine neutralen Verunreinigungen. Bei Verwendung stärker alkalischer Reagenzien, wie verdünnter Natron- oder Kalilauge, werden die neutralen Verunreinigungen hydrolysiert, jedoch auch der Perester bzw. Peroxyd, was zu deren teilweiser oder völliger Zersetzung führt.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Ammoniak zum Waschen des unreinen Acylperoxyds oder Peresters die neutralen Verunreinigungen hydrolysiert und mit den sauren Verunreinigungen entfernt werden, daß aber hierbei erstaunlicherweise das Peroxyd nicht angegriffen wird. Diese unerwartete spezifische Wirkung des Ammoniaks bildet die Grundlage des erfindungsgemäßen Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Perverbindungen bei Raumtemperatur mit wäßrigem Ammoniak behandelt, wobei die Perverbindungen erforderlichenfalls in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst sein können, und anschließend mit Wasser wäscht.

Verfahren zum Reinigen von organischen
Persäureestern und Acylperoxyden

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte, .
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
James Wheater Spoors,
Francis Edward Woodward,
Welwyn Garden City, Hertfordshire
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 3. Februar 1961 (4129)

Wenn das Acylperoxyd oder der Perester bei normaler Temperatur flüssig sind, können sie mit oder ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittel mit Ammoniak behandelt werden. Wenn es sich um einen festen Stoff handelt, sollte er in einen mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das Acylperoxyd oder den Perester oder deren Lösung für eine genügend lange Zeit, die von der zu behandelnden Menge und der Art der Verunreinigungen abhängt, mit wäßrigem Ammoniak schüttelt, die Ammoniaklösung abtrennt, mit Wasser wäscht und trocknet. Das Acylperoxyd oder der Perester können selbstverständlich gegebenenfalls mehr als einmal oder kontinuierlich mit dem wäßrigen Ammoniak behandelt werden.

Die Acylperoxyde oder Perester können nach behebigen bekannten Verfahren hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Acylperoxyden sind z. B. die Umsetzung von Wasserstoff-

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peroxyd mit den entsprechenden Säurechloriden oder Säureanhydriden nach der allgemeinen Gleichung:

H₂O₂ + 2RC0C1
-^R- CO — O — O — CO — R + 2HCl

die Umsetzung einer Persäure mit einem Säureanhydrid oder -halogenid nach

R — CO — O — OH + R' — CO — Cl
->R— CO-O — O — CO — R' + HCl

und die Luftoxydation eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem Säureanhydrid

gehalt 41,5% Gew./Vol.) wurde mit wäßrigem Ammoniak behandelt und wie oben aufgearbeitet. Man erhielt 17 ecm einer Lösung des Esters mit einem Peroxydgehalt von 47,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 5

100 g einer Lösung von 2-Äthylpercapronsäuretert.-butylester in Testbenzin (Peroxydgehalt 38,0 Gewichtsprozent), welche zuvor mit verdünnter Natriumchloridlösung und mit Wasser gewaschen worden war, wurde mit wäßrigem Ammoniak behandelt. Man erhielt 73 g einer Lösung mit einem Peroxydgehalt von 50,2 Gewichtsprozent.

Beispiele

R — CHO + (R'C0)₂0 + O₄
CO — O — O — CO — R' + R'COOH

20 g einer mit Wasser gewaschenen Lösung von Perpivalinsäure-tert-butylester in Testbenzin (Peroxydgehalt 30,7 Gewichtsprozent) wurden mit wäß-Die beiden letztgenannten Verfahren werden beson- rigem Ammoniak nach Beispiel 1 behandelt. Man ders zur Herstellung unsymmetrischer Peroxyde ver- a° erhielt 19,0 g einer Lösung mit einem Peroxydgehalt wendet. von 32,2 Gewichtsprozent.

Perester werden gewöhnlich durch Acylierung eines „ . . . „

Hydroperoxyds mittels eines Acylhalogenids oder J ρ ι e

eines Ketens hergestellt. 15 ecm einer käuflichen Lösung von Caprylperoxyd

In den Acylperoxyden, die nach einem der erwähnten 25 in Paraffinöl (Peroxydgehalt 17,4% Gew./V.) wurden

mit wäßrigem Ammoniak nach Beispiel 1 behandelt

Verfahren hergestellt sind, können als Verunreinigungen unter anderem Acylverbindungen, beispielsweise Carbonsäuren, Säurechloride, Persäuren und Ester, vorliegen. In den Perestern sind Carbonsäuren, Säurechloride, Ester und Hydroperoxyde als Verunreinigungen zu erwarten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

3°

35 und hierbei wurden 13,4 ecm einer Peroxydlösung mit einem Gehalt von 18,3 % Gew./Vol. erhalten.

Beispiele

20 ecm einer handelsüblichen Lösung von Caprinylperoxyd in Petroläther vom Siedebereich 100 bis 120° C mit einem Peroxydgehalt von 10,3 % Gew./Vol. wurde wie im Beispiel 1 mit wäßrigem Ammoniak behandelt. Man erhielt 19,0 ecm einer Lösung des Peroxyds mit einem Gehalt von 10,8% Gew./Vol.

Beispiel 1

9,2 g Propionyl-SAS-trimethylcapronylperoxyd mit

einem Reinheitsgrad von 73,5 %, welches nach seiner Herstellung durch aufeinanderfolgendes Waschen mit verdünnter Schwefelsäure, Natriumcarbonatlösung,

Natriumbisulfitlösung und Wasser gereinigt worden 40 benzoylperoxyd in Paraffinöl (Peroxydgehalt 41,5% war, wurden 5 Minuten mit einer Lösung von 2;5 ecm Gew./Vol.) wurden wie im Beispiel 1 mit wäßrigem

Ammoniak behandelt. Man erhielt 17,0 ecm einer Lösung des Peroxyds mit einem Gehalt von 47,5%

Beispiel 9
20 ecm einer handelsüblichen Lösung von p-Chlor-

Ammoniak vom spezifischen Gewicht 0,880 in 25 ecm Wasser geschüttelt, abgetrennt, zweimal mit je 20 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Auf diese Weise erhielt man 7,15 g Propionyl-3,5,5-trimethylcapronylperoxyd mit einem Reinheitsgrad von 93,6 %·

Gew./Vol.

45

Beispiel 10

Zu Vergleichszwecken wurden 10,95 g 95,3 %ig^es

. . Bis-S^S-trimethylcapronylperoxyd 5 Minuten mit

Beispiel2 20 ecm verdünnter Natronlauge (Konzentration 10 %

9,5 g 81,l%iges Acetyl-S^S-trimethylcapronylper- 50 Gew./Vol.) geschüttelt, dann abgetrennt, zweimal mit

oxyd, welches bei seiner Herstellung wie das im Bei- je 20 ecm Wasser gewaschen und über wasserfreiem spiel 1 verwendete Peroxyd gereinigt worden war,
wurde mit wäßrigem Ammoniak behandelt und
anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man
erhielt 8,1 g 92,0%iges Peroxyd.

Beispiel 3

Natriumsulfat getrocknet. Es wurden 10,05 g 94,7 %iges Bis-3,5,5-trimethylcapronylperoxyd erhalten. Hieraus geht hervor, daß sich ein Teil des Peroxyds zersetzt hat; die Zersetzungsprodukte waren durch die Natronlauge und das Wasser nicht entfernt worden.

9,8 g 93,6 %iges Bis-S^S-trimethylcapronylperoxyd, welches vorher nacheinander mit Wasser, wäßrigem Pyridin, Wasser, verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen worden war, wurde mit wäßrigem Ammoniak behandelt und anschließend wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 8,8 g 99,5%iges Peroxyd.

Beispiele g₅

20 ecm einer handelsüblichen Lösung von Perbenzoesäure-tert.-butylester in Paraffinöl (Peroxyd-

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Reimgen von organischen Persäureestern und Acylperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß man diese bei Raumtemperatur mit wäßrigem Ammoniak behandelt, wobei die Perverbindungen erforderlichenfalls in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst sein können, und anschließend mit Wasser wäscht.

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