DE1768643A1

DE1768643A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat

Info

Publication number: DE1768643A1
Application number: DE19681768643
Authority: DE
Inventors: Naoya Kominami; Hitoshi Nakajima; Kusuo Ohki; Nobuhiro Tamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1967-06-12
Filing date: 1968-06-11
Publication date: 1971-10-28
Also published as: FR1583900A; GB1234080A; DE1768643C3; DE1768643B2; BE716338A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Vinylacetat, insbesondere ein Verfahren, bei dem man ein Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes (Jas enthält, einer katalytischen Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 50-30O⁰O in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der aus A) wenigstens einem der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium und B) wenigstens einen AlkaliChlorid, -bromid oder -fluorid und gegebenenfalls 0) wenigstens einem der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Ohrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel oder deren Chloride und Oxyde besteht.

Vinylacetat kann hergestellt werden, indem ein Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, einer katalytischen Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰C in Gegenwart eines Katalysators unterworfen wird, der wenigstens eines der Metalle Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium und Iridium als Hauptkatalysatorkomponente und wenigstens eines der Metalle Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom,

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Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel oder deren Oxyd als Aktivator auf einem Träger enthält (britisches Patent 1 003 4-99).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß das vorstehend beschriebene Verfahren den Nachteil hat, daß die Aktivität des Katalysators während einer längeren Reaktionszeit allmählich abzunehmen pflegt. Während der Induktionsperiode liegt ein Zustand vor, in dem die Ausbeute bei einmaligem Durchgang und die Selektivität für Vinylacetat ausgezeichnet sind. Dieser Zustand hält jedoch nicht lange an, und 20 Stunden nach Beginn der Reaktion nehmen die Ausbeute bei einmaligem Durchgang und die Selektivität zu Vinylacetat ab. Es ist zwar möglich, das oben genannte Verfahren großteohnisoh auch unter Verwendung von Katalysatoren durchzuführen, die die Neigung zu Aktivitätsverschlechterung haben, jedoch erfordert das Verfahren die Erstellung von Vorrichtungen und Maßnahmen zur Regenerierung der Katalysatoren oder den Austausch gegen frische Katalysatoren. Ferner ist der Katalysatorverlust bei der Regenerierung ein wirtschaftlicher Nachteil, da diese Katalysatoren sehr teuer sind.

In der folgenden Tabelle 1 wird die Aktivität des vorstehend genannten Katalysators mit der Aktivität des Katalysators gemäß der Erfindung verglichen. Die Reaktion wurde unter Bedingungen durchgeführt, bei denen die Aktivität des Katalysators schnell abfällt· Die Werte in der Tabelle zeigen deutlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine wesentlich geringere Abnahme der Aktivität zeigt als die Katalysatoren des oben beschriebenen bekannten Verfahrens.

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Tabelle

Katalysator

Ausbeute* an Vinyl- Dauer**

acetat (Mol-#) bei der

einmaligem Durch- Regene-

gang rierung

30 2 SU 4 Std· des Kata-

Min. lysatore,

Std.

Ausbeute* an Vinylacetat (Mol-90 bei einmaligem Durchgang

30 Min, 2 Std· 4 Std·

Palladium-Aktivkohle

Palladium-CadmiumAktivkohle

Palladium-Kaliumqhlorid-Aktivkohle

Palladium-Cadmium-Kaliumchlorid-Aktivkohle

8,9 2,9

1,6

10,8 4,5 , 3,0

8,7 5,0 4,5

10,5 6,5 6,0

8,0

9,1
8,8

0,5 10,3

2,7

4,0 4,6 6,7

1,4 2,6 4,3 6,2

* Bezogen auf eingesetzte ataigsäure
♦* Dauer der Einführung von Sauerstoff
Reaktionsbedingungen:

Katalysator: 2 cm^ Palladiumgehalt

Cadmiumgehalt
Kaliumgehalt

2,0

0,02

1,2

(in jedem Katalysator)

5:1:1 (Molverh.)

-1

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials: ÄthylentEasigsäure:Sauerstoff Reaktionatemperatur: 13O⁰C
Raumströmungsgeschwindigkeit: 3750 Std·'
Druck: Normaldruck

Methode der Regenerierung des Katalysators: Katalysatoren, deren Aktivität abgenommen

hatte, wurden in 25#ige Salzsäure getaucht, während Sauerstoff bei 85 C eingeführt wurde, und zur Trockene eingedampft.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat wird ein Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und Sauerstoff enthält, einer katalytischen Gasphasenreaktion "bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Palladiumkatalysators unterworfen, der ein Alkaliacetat und/oder ein Erdalkaliacetat enthält (britisches Patent 1 017 938).

In der folgenden Tabelle 2 wird die Aktivität des Katalysators des britischen Patents 1 017 938 mit der Aktivitat des Katalysators gemäß der Erfindung verglichen. Tabelle 2 zeigt deutlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung hinsichtlioh Aktivität und Selektivität weit überlegen ist.

Tabelle 2

Katalysator Palladium- Palladium-

Silioium- Kaliumchlo·*

dioxyd- rid-Sili-

Kaliumaoe- ciumdioxyd*** tat»»

Äthylenumsatz, Mol-# · 9»0 14,4

Ausbeute* an Vinylacetat bei

einmaligem Durchgang, Mol-# 6,2 10,1 Ausbeute* an Acetaldehyd bei

einmaligem Durchgang, Mol-96 - 3,6 Bildung* von Kohlendioxyd bei

einmaligem Durchgang, MoI-^ 5,6 1,4

* Bezogen auf eingesetztes Äthylen

** Hergestellt auf die in der britischen Patentschrift 1 017 938 beschriebene Weise

*** Hergestellt gemäß der Erfindung (Beispiel 1). Reaktionsbedingungen:

Reaktionstemperatur 150⁰O

Raumströmungsgeschwindigkeit 100 Std.""^

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials :

Äthylen:Essigsäure!Sauerstoff = 5:3:1 (Molverhältnnis)

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'Katalysatormenge: 30 cm , Pall adi mag ehalt 2,0 Gew.~$i

Kaliumgehalt 4,0 " (in jedem Katalysator)

Ergebnissei Im Verlauf von 24 Stunden naoh Beginn der Reaktion.

Im Vergleich zu den "bekannten Verfahren ermöglicht es der Katalysator gemäß der Erfindung, Vinylacetat wirksam und wirtschaftlich bei stark verlängerter Lebensdauer des Katalysators herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von ™ Vinylacetat naoh einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gasgemisch, das Äthylen, Essigsäure und ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, einer katalytisohen Gasphasenreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 300⁰O in Gegenwart eines Katalysators unterwirft, der aus wenigstens einem der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium, wenigstens einer Verbindung aus der aus Alkalic&loriden, -bromiden und -fluoriden bestehenden Gruppe und einem Träger für diese Bestandteile besteht.

Als Chloride, Bromide und Fluoride von Alkalimetallen eignen sioh für das Verfahren gemäß der Erfindung beispiels- " weise diejenigen des Lithiums, Natriums, Kaliums, Rubidiums und Cäsiums.

Das Atomverhältnis des Metalls der Alkalimetallverbindungen zu Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium liegt im Bereich von 0,1 bia 10OtI, vorzugsweise 0,5 bis 30:1, insbesondere 1 bis 10:1. Ea erwies sioh ferner als vorteilhaft, wenigstens ein Metall aus der Gruppe Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel oder wenigstens ein Chlorid oder Oxyd dieser Metalle zu verwenden.

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Es hat sich gezeigt, daß durch Verwendung dieser Verbindungen die Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem Durchgang gesteigert, die Ausbeute lange Zeit aufrecht erhalten und die Abnahme der Aktivität des Katalysators . . verhin-

dert/, wie sich aus den Werten in Tabelle 1 ergibt·

Das Atomverhältnis des Metalls dieser Verbindungen zu Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis IOO1I, insbesondere von 0,1 bis 30:1.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren können beispielsweise hergestellt werden, indem wenigstens eine der Verbindungen aus der Gruppe Palladiumchlorid, Rhodiumohlorid, Rutheniumchlorid, Chlorplatinsäure und Iridiumchlorid und wenigstens ein Chlorid, Bromid oder Fluorid von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium gegebenenfalls mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Ammoniumchromat, Ammoniummolybdat, Ammoniumwolf ramat, Nitrate und Chloride von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel gleichzeitig oder nacheinander auf einen Träger aufgebracht und anschließend mit Wasserstoff bei geeigneten Temperaturen reduziert werden. Es ist auch möglich, wenigstens ein Salz oder Oxyd von ,Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium und wenigstens ein Salz oder Oxyd von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt und Nickel und wenigstens ein Alkaliohlorid, -bromid oder -fluorid, die vorher nach einer der üblichen Methoden, z.B. duroh Eintauchen, Mischen, Fällung oder Calcinieren, auf einen Träger aufgebracht worden sind, mit Wasserstoff oder einem anderen Reduktionsmittel, *.B. Hydrazin, Formaldehyd oder Hydrochinon, su reduzieren· Die Verwendung eines Trägers ist nicht wesentlich, jedoch . vorteilhaft· Beispiele bevorzugter Träger sind Aktivkohle, Siliciumdioxyd, Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd und Silioium-

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BAD ORIGINAL

carbid· Bevorzugt werden Siliciumdioxyd und Aktivkohle·

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung muß das Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff nicht unbedingt in einem bestimmten Bereich liegen. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von Äthylen zu Sauerstoff von 1:1 bis 50:1. Ebenso ist das Verhältnis von Äthylen zu Essigsäure nicht entscheidend wichtig. Bevorzugt wird ein-Äthylen/Essigsäure-Molverh'ältnis von 50:1 bis 1:10.

Die Raumstrbmungsgeschwindigkeit des Gasgemisches, das Äthylen, Essigsäure und molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas enthält, beträgt vorzugsweise 30 bis 5000 Std, . .Besonders bevorzugt wird ein Bereich von etwa 50 bis 800 Std.""¹.

Die Reaktion gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 200⁰C durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 50⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht niedrig, während oberhalb von 300⁰C Nebenreaktionen stattfinden und die Selektivität zu Vinylacetat dementsprechend erheblich schlechter wird.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Äthylen kann eine geringe Menge an niederen gesättigten aliphatischen Kohlen-Wasserstoffen, z.B. Methan, Äthan und Propan, enthalten.

Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, eignen sich., reiner Sauerstoff, Sauerstoff, der mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd, verdünnt ist, oder Luft·

Die Reaktion kann bei Normaldruck oder Überdruck durchgeführt werden, so lange sowohl die Ausgangsgase als auch das Reaktionsprodukt unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Gasphase gehalten werden.

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BAD

Der Katalysator kann beim Verfahren gemäß der Erfindung als Pesfbett, bewegtes Bett oder Wirbelschicht angeordnet sein.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Ausbeuten an Vinylacetat und Acetaldehyd sind als Ausbeuten für einmaligen -Durchgang, bezogen auf eingesetztes Äthylen, ausgedrückt ·

Beispiel 1

Palladiumchlorid, Kupfer(II)-chld>rid und Kaliumchlorid wurden nach der Tauchmethode auf körniges Sillcagel aufgebracht. Dieser Katalysator wurde mit Quarzsand gestreckt und in ein mit Heizwiderstand versehenes Glasrohr von 30 mm Innendurchmesser gefüllt. In diesen Katalysator wurde Wasserstoff bei 300⁰C geleitet, woduroh die Verbindungen zum Metall reduziert wurden. Pro 100 g Träger enthielt der Katalysator 4,8 g Palladiumchlorid, 10,9 g Kupfer(II)-chlorid und 14,7 g Kaliumchlorid.

Das Reaktionsrohr wurde bei 150⁰C gehalten. Ein Gasgemisch, das aus Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff bestand, wurde bei einem Molverhältnis von 10:1:2:1 bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 150 Std. durchgeleitet. Während einer Zeit von 30 Minuten nach Beginn der Reaktion (nachstehend als Anfangsperiode bezeichnet) betrug bei einmaligem Durchgang die Ausbeute an Vinylacetat 4,7$ und die Ausbeute an Acetaldehyd 1,3$· Außerdem wurde eine Spur Kohlendioxyd festgestellt. In den ersten 24 Stunden nach Beginn der Reaktion änderte sich die Ausbeute bei einmaligem Durchgang kaum, und eine Woche nach Beginn der Reaktion hatte die Aktivität des Katalysators nur auf 2/3 der Aktivität der Anfangsperiode abgenommen.

Bei Verwendung des gleichen Katalysators, der jedoch kein Kaliumchlorid enthielt, und bei Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen betrug die Auebeute an Vinylaoetat und

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Acetaldehyd bei einmaligem Durchgang während der Anfangsperiode der Reaktion 3»6f& "bzw, 1,6$. Während der ersten 24 Stunden nach Beginn der Reaktion fielen die Ausbeuten um 1/5 gegenüber den Ausbeuten in der Anfangsperiode·

Beispiel 2

Palladiumchlorid, Kupfer(Il)-chlorid und Kaliumbromid wurden nach der Tauchmethode auf körniges Silicagel aufgebracht. Dieser Katalysator wurde bei Raumtemperatur mit Hydrazin reduziert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in ein Reaktionsrohr gefüllt, wie in Beispiel 1 beschrieben» Pro 100 g enthielt der Träger 1,0 g Palladium, 0,6 g Kupfer und 2,7 g Kaliumbromid. Ein Gasgemisch, das aus Äthylen, Essigsäure, Sauerstoff und Stickstoff im Molverhältnis von 3s1:1s3 bestand, wurde mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 300 Std. durch den Katalysator geleitet. Während der Anfangsperiode betrug die Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem Durchgang 6,1$. Nur Spuren von Acetaldehyd und Kohlendioxyd wurden festgestellt. Während des ersten Tages nach Beginn der Reaktion fiel die Ausbeute an Vinylacetat bei einmaligem Durohgang nur auf etwa 4/5 der Ausbeute in der Anfangsperiode. Die Aktivität des Katalysators blieb während der Dauer von 1 Woche nach Beginn der Reaktion unverändert.

Beispiele 3 bis 18

In Tabelle 3 sind die Aktivität und die Zeit bis zur Abnahme der Aktivität des Katalysators auf die Hälfte, bezogen auf die Aktivität während der ersten 30 Minuten nach Beginn der Reaktion, angegeben. Jeder Katalysator wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Eintauchmethode hergestellt, falls nicht anders angegeben. Der in Beispiel 1 beschriebene Reaktor wurde verwendet.

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3ei- Zusammensetzung
rpiel des Katalysair, tors

Träger

Tabelle iReakti'onsbe dingungen

Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, Mol-# Temp. Äthy- Essig- 0_? : Verdün-⁰C len: säure: nungs-

mittel

y g

len: säure:

Raum- Ausbeute
strö- in 30 Min.
mungs- nach Reakge- tionsbeschwindig-ginn, einkeit ₁ maliger Durch-Std." gang

Vinyl- Acetalacetat dehyd
$ Mo I-56

Zeit bis zur Abnahme der Aktivität auf 1/£ (2 Std.

Abnahme der Aktivität ohne Alkalihaloge-

satz auf 1/2 (3 Std.

10

11

13

3*-	Pd-NaCl	(4	Aktiv kohle	130	160	13	VJl	2	Stick stoff 8	100
CO	Rh-CsBr	(5	Aluminium oxyd	160	110	VJl	5	CVl	—	250
O) 5	Ru-Cu-MCl	(6	Aktivkohle	120	130	13	5	2	-	100
6	Pd-Ni-NaBr	(7	Silicium- dioxyd	170	170	2	1	1	-	300
i⁷	Pt-Co-KCl	(8	Aluminiumoxydi70	13	5	CVJ	-	150
**\/*** Έ 6 Q Z	Pd-Sn-CsCl	(9	Silicium- dioxyd	13	5	2	-	150
	Pd-Pe-KP	(10	Aktivkohle	13	5	2	Kohlendi oxyd 8	150
10	Rh-Zn-RbCl	(11	Aktivkohle	5	VJl	2	-	600
11	Ir-Pb-NaBr	(12	Silicium- dioxyd	13	VJI	2	150

5,7

1,4

4,0 2,6

6,5 7,0

6,3	9,4	21	cn	14,0
2,0	0,01	>300	00 σ>	12,0
3,1	0,1	41	co	12,0
2,1	0,01	200	36,0
4,9	1,8	48	11,0
1,3	0,5	8	3,5
1,6	0,3	>180	16,0

Tabelle 3 (Forts.) 5 6 7 8

11

12

Ft-Mo-GsCl (13 Al umini umoxy d 160 13 5

Pt-W-NaCl (14 Aluminiumoxyd 160 13 5

Pd-Cd-KE (15 Aktivkohle 130 5 5

Ra-Ag-MBr (16 Silicium- 170 13 5

dioxyd ■ -

Pd-Rh-KCl (17 Titandioxyd 130 13 5

(18

Pd-Pt-ZnCl₂-KCl Boroxyd 140 13 5

\8 Pd-Ru-SnO-KBr Silicium- 150 13 5

(19 carbid

2
2

2 Methan
8

2
2

150 150 600

150 100

0,7	0,14	24	12,0
0,8	0,2	60	24,0
0,2	0,04	60	24,0
1,7	11,3	26	4,5
5,2	3,6	85	7,0

2,7 5,9 36
2,2 2,5 45

7,0

6,0 it ι

CO OO

CO CO

cn

-J CD OO

σ>

CJ

Anmerkungen zu Tabelle 3*

1) Bezogen auf eingesetztes Äthylen

2) Zeit bis zur Abnahme der Aktivität des Katalysators auf die Hälfte, bezogen auf die Aktivität Während der ersten 30 Minuten nach Beginn der Reaktion.

3) dto.

4) 11,3 g PdCIp und 9,4 g NaCl wurden auf 100 g Aktivkohle aufgebracht und mit Wasserstoff bei 300⁰C reduziert.

5) 11 g Rh01,,4 HpO und 7,3 g CsBr wurden auf 7,3 g Aluminiumoxyd aufgebracht und mit 20 ml 37#igem Formaldehyd reduziert.

6) 3 g RuCl,, 25 g CuCl₂ und 12,6 g LiCl wurden auf 14 g Aktivkohle aufgebracht und mit Wasserstoff bei 120⁰C reduziert.

7) 8,4 g PdCl₂, 73 g Ni(N0₃)₂.6 H₂O und 34,6 g NaBr wurden mit 200 g Kieselsol gemischt, bei 600⁰C calciniert und bei 400⁰C mit Wasserstoff reduziert.

8) 3,7 g H₂PtCl₆,6 H₂O, 11 g Co(N0₃)₂.6 H₂O und 5,7 g KCl wurden auf 24 g aktives Aluminiumoxyd aufgebracht und bei 400⁰C mit Wasserstoff reduziert.

9) 2 g PdCl₂, 13,5 g SnCl₂.2 H₂O und 6,5 g CsCl wurden auf 24 g Kieselgel aufgebracht, mit 50 ml Hydrazin reduziert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

10) 8,4 g PdCl₂, 10 g Pe(NOj)₅.9 H₂O und 6,0 g KF wurden auf 20 g Aktivkohle au:
Wasserstoff reduziert.

auf 20 g Aktivkohle aufgebracht und bei 300⁰C mit

11) 2 g RhCl₃.4 H₂O, 8,9 g ZnCl₂ und 4,7 g RbCl wurden auf 14 g Aktivkohle aufgebracht und bei 300⁰C mit Wasserstoff reduziert.

12) 2,1 g IrCl₄, 3,0 g Pb(OOCH₅)₂ und 10,4 g NaBr wurden auf 25 g Kieselgel aufgebracht und mit Wasserstoff bei 300⁰C reduziert.

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13) 3,7 g H₂PtCl₆.6 H₂O, 12 g 3(NH₄)₂0.7MoO₃.4 H₂O und 13 g OaOl wurden auf 38 g Aluminiumoxyd aufgebracht, bei 500°0 oalciniert und "bei 300°0 mit Wasserstoff reduziert«

14) 3,7 g H₂PtOl₆.6 H₂O₁ 16 g 3(NH₄)₂0.7WO₃.6 H₂O und 9,3 g NaOl wurden auf 38 g Aluminiumoxyd aufgebracht, bei 500⁰O calciniert und bei 300⁰O mit Wasserstoff reduziert.

15) 2g PdOl₉, 3,3 g OdOl₉ und 2,1 g KF wurden auf 14 g Aktivkohle aufgebracht, mit 50 ml Hydrazin reduziert, f mit Wasser gewaschen und getrocknet«

16) 1,5 g RuOl₃, 10,2 g Ag(NO₃) und 4,7 g LiBr wurden auf 24 g Kieselgel aufgebracht, mit 50 ml Hydrazin reduziert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

17) 2,5 g PdOl₂, 1,1 g RhOl₃.4 H₂O und 15,7 g KOl wurden auf 100 g Titandioxyd \
Wasserstoff reduziert.

auf 100 g Titandioxyd aufgebracht und bei 500⁰O mit

18) 5,7 g PdCl₂ und 3,7 g H₂PtOl₆.6 H₃O wurden auf 35 g Boroxyd aufgebracht und bei 500⁰O mit Wasserstoff
reduziert. Auf das erhaltene Produkt wurden 8,9 g
ZnCl₂ und 5,7 g KOl aufgebracht.

19) 3,1 g Pd(NO₃J₂, 2,5 g Ru(NOj)₃ und 8,4 g KBr wurden auf 50 g Silioiumoarbid, das vorher mit Sn(NO₃J₄
behandelt worden war (Sn-Gehalt 5,0 Gew.-96), aufgebracht und bei 300⁰C mit Wasserstoff reduziert.

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Claims

Patentansprüche

50 - 500⁰C unterwirft, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der wenigstens eines der Metalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Platin und Iridium und wenigstens eines der Chloride, Bromide und Fluoride von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium auf einem Träger enthält.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusammen mit mindestens einem Metall, einem Chlorid, einem Oxyd von Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Blei, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einen Träger aus Aktivkohle, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd, Aluminiumoxyd-Boroxyd oder Siliciumcarbid aufgebracht ist.
4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Oegenwart von Methan, Äthan, Propan, Stickstoff und/oder Kohlendloxyd als Inertgas durchgeführt wird.

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