DE2616768C3

DE2616768C3 - Verfahren zur Regeneration von Abfallschwefelsäure

Info

Publication number: DE2616768C3
Application number: DE19762616768
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Bodenbenner; Helmold Von Dipl.-Chem. Dr. 6233 Kelkheim Plessen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-04-15
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2616768A1; JPS52126693A; GB1561604A; FR2348149A1; DE2616768B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Aufarbeitung von wasserhaltiger Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigungen in einer Pauling-Anlage.

Verdünnte Schwefelsäure wird vielfach nach dem in der DE-PS 2 99 774 (1915) beschriebenen Verfahren von H. Pauling konzentriert. Gleichzeitig werden gegebenenfalls vorhandene Verunreinigungen organischer Natur weitgehend entfernt. Bei diesem Verfahren wird die wasserhaltige Schwefelsäure mit z. B. 70 Gew.-% durch eine Abtriebsäule gegeben, die auf einem Gußeisenkessel montiert ist. Dieser wird durch Öl oder Gas von außen beheizt. Er enthält siedende 96- bis 97%ige Schwefelsäure. Der Wassergehalt der zugeführten Abfallsäure verdampft in Berührung mit dem heißen Kesselinhalt und entweicht dampfförmig durch die Abtriebssäule in Form ca. 130^cC heißer Brüden. Dadurch wird die zugeführte Abfallsäure vorgewärmt. Die gereinigte und konzentrierte Schwefelsäure wird dem Kessel in dem Maße entnommen, wie von oben neue Abfallschwefelsäure zuläuft.

Als Material für Kessel und Kesseldeckel dient im allgemeinen lamellarer Grauguß mit perlitischem Gefüge. Die Abtriebssäule wird zumeist aus Si-Guß gefertigt und als Glockenbodenkolonne gestaltet. Das Verfahren wird in der Praxis mit Abfallschwefelsäuren ausgeübt, die 20 bis 30% Wasser, bis etwa 2% organische Verunreinigungen und anorganische Bestandteile, wie Metallsalze oder Ammoniumsulfat, enthalten können.

Ausführliche Beschreibungen des Pauling-Verfahrens Finden sich bei P. Parrish, Transactions Inst. Chem. Engineers, Bd. 19 (1941), Seiten 1-24, im B.I.O.S. Final Report Nr. 243, und bei B. Waeser, Schwefelsäurefabrikation, Braunschweig 1961, Sei-Wenn die Abfallschwefelsäure mehr als 0,1 % organische Verunreinigungen enthält, beispielsweise 1 %, so können diese Bestandteile durch die heiße Schwefelsäure während des Prozesses etwa gemäß

[C] + 2H₂SO₄- CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

oxidiert werden. Diese Reaktion ist aber für das Verfahren nachteilig, weil die Ausbeute an Schwefelsäure

ίο verringert wird und die entstehenden großen Mengen Schwefeldioxid oftmals nur schwierig beseitigt werden können.

Die reduzierend wirkenden organischen Substanzen führen ferner zu einer Erniedrigung des Redoxpotentials des Kesselinhaltes, wodurch die Passivierung der Gußeisenkessel erschwert oder verhindert wird und die Korrosion der Kessel verstärkt wird. Zuweilen werden die organischen Verunreinigungen oder der durch Zersetzung daraus entstandene Kohlenstoff durch die siedende konzentrierte Schwefelsäure bei etwa 320°C nur derart langsam oxidiert, daß bei normalen mittleren Verweilzeiten die Reaktion unvollständig bleibt und nur gelb- bis braungefärbte Schwefelsäure aus dem Kessel abgezogen werden kann. So werden beispielsweise manche polycyclischen Verbindungen oder sulfoniert^ Benzthiazole als Verunreinigungen von Schwefelsäure selbst durch etwa 20stündiges Kochen der konzentrierten Schwefelsäure nur teilweise oxidativ abgebaut.

Um diese Nachteile zu beseitigen, wird gemäß den deutschen Patentschriften 6 79 850, 7 51909 und 10 79 606, der GB-PS 4 41 452 oder gemäß US-Patentschrift 23 90 316 der organisch verunreinigten Schwefelsäure vielfach Salpetersäure zugemischt, die unter den Bedingungen des Pauling-Verfahrens bevorzugt mit den organischen Bestandteilen reagiert, wobei diese oxidiert und die Salpetersäure je nach Verfahrensweise zu Stickstoff bzw. nitrosen Gasen reduziert wird.

Darüber hinaus bietet der Zusatz von Salpetersäure den Vorteil, daß in der Abfallsäure vorhandenes oder durch den Abbau organischer Stickstoffverbindungen entstehendes Ammoniumsulfat zersetzt wird.

Gemäß deutscher Patentschrift 6 99 770 kann SaI-petersäure als Oxidationsmittel auch in den als Destillationsblase dienenden, mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllten Kessel der Pauling-Anlage eingespeist werden. Es hat sich aber gezeigt, daß dabei verhältnismäßig große Mengen Salpetersäure bzw. lange Verweilzeiten erforderlich werden.

Aus der deutschen Patentschrift 10 79 606 ist ein Verfahren bekannt, bei dem der Abfallsäure Salpetersäure oder Nitrosylschwefelsäure zugemischt werden. Diese sollen dann bei 110⁰C bis 120⁰C bzw. etwa 170°C den Abbau der organischen Verunreinigungen bewirken. Das Verfahren ist so ausgestaltet, daß es nicht zu einer Nitrierung der organischen Verunreinigungen kommt. Nitrierte organische Verbindungen sind vielfach widerstandsfähiger gegen oxidativen Angriff als nicht nitrierte. Zudem bedeutet ihre Anwesenheit ein gewisses Arbeitsrisiko. Bei den relativ niedrigen Temperaturen des Verfahrens gelingt ein Abbau von organischen Verunreinigungen nur in wenigen Fällen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das die genannten Schwierigkeiten bei der Oxidation organischer Verunreinigungen in den Abfallschwefelsäuren überwindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger, etwa 70- bis 90%iger Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigungen in einer Pauling-Anlage ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure vermischt und dann der Abtriebssäule der Pauling-Anlage zugeführt wird, während in den als Destillationsblase dienenden Kessel der Pauling-Apparatur, der siedende konzentrierte Schwefelsäure enthält, ein Oxidationsmittel gegeben wird.

Die Menge der zuzugebenden Nitrosylschwefelsäure kann in weiten Grenzen schwanken. Verwendet werden können beispielsweise 1-43, vorzugsweise 1-5 Gew.-Teile, Nitrosylschwefelsäure pro Gewichtsteil Kohlenstoff der Abfallschwefelsäure. Als Oxidationsmittel ist besonders Salpetersäure geeignet Die Menge der Salpetersäure beträgt etwa 0,001-0,1 Gew.-Teile HNO₃ pro Gewichtsteil dem Kessel zufließende Abfallsäure. Neben Salpetersäure sind auch andere Oxidationsmittel wie Überchlorsäure, Carosche Säure oder Wasserstoffperoxid, verwendbar.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte Nitrosylschwefelsäure wird zweckmäßig als Lösung in konzentrierter Schwefelsäure verwendet. Solche bis etwa 50%igen Lösungen können beispielsweise nach DBP 1111 158 hergestellt werden. Für Laboratoriumsversuche kann Nitrosylschwefelsäure in einfacher Weise durch Lösen von Natriumiiitrit in konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung hergestellt werden.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden überraschenderweise für den Abbau der organischen Verunreinigungen in der Abfallschwefelsäure erheblich geringere Mengen an Zusatzstoffen, die dem Abbau förderlich sind (d.h. Oxidationsmittel + Nitrosylschwefelsäure), für den Abbau benötigt als bei den bisher bekannten Verfahren. Darüber hinaus erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich kürzere mittlere Verweilzeiten der siedenden Schwefelsäure im Destillationskessel.

In der Regel wird aus der verdünnten eingesetzten Abfallsäure eine farblose 96- bis 97%ige Schwefelsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,05% gewonnen. Durch Variation der zugesetzten Mengen Nitrosylschwefelsäure und Oxidationsmittel können in einfachen Versuchen die Bedingungen ermittelt werden, die nötig sind, damit die Restmengen an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen in der gewonnenen Schwefelsäure ein Minimum erreichen. Gegenüber dem bekannten Verfahren, das lediglich mit zugesetzter Salpetersäure arbeitet, führt das erfindungsgemäße Verfahren in vielen Fällen deshalb zu niedrigeren Restgehalten an Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren ist die Menge an frei werdenden nitrosen Gasen, die beseitigt werden müssen, erheblich vermindert. Wegen des teilweise Ersatzes vor. Salpetersäure durch Nitrosylschwefelsäure wird auch die Möglichkeit der Bildung organischer Nitroverbindungen eingeschränkt.

Die Mengen zugegebener Nitrosylschwefelsäure und an Oxidationsmittel sind im Prinzip voneinander unabhängig. Für die Aufgabe, eine bestimmte Schwefelsäure möglichst wirtschaftlich zu reinigen, ist es jedoch sinnvoll, ein Minimum an Hilfsstoffen anzustreben. Besonders günstig ist ein Gewichtsverhältnis von Nitrosylschwefelsäure zu Oxidationsmittel im Bereich von 10-0,1, insbesondere im Bereich von 5-0.5.

Im allgemeinen läßt sich die Menge Oxidationsmittel, die nötig ist, um einen bestimmten Abbau zu erreichen, in einem einfachen Versuch ermitteln. Bei gleichzeitigem Zulauf von Abfallschwefelsäure durch die Abtriebssäule der Pauling-Anlage und Oxidationsmittel in die Destillationsblase ist das Ablaufen einer Oxidation gut über die Farbaufhellung der Abfallschwefelsäure zu erkennen. Durch das zugegebene Oxidationsmittel lassen sich die gefärbten

ίο Verunreinigungen der Schwefelsäure gleichsam titrieren. Dabei hat man es in einem gewissen Rahmen in der Hand, durch ein Mehr an Oxidationsmittel die Verweilzeit, die nötig ist, um Entfärbung herbeizuführen, zu verkürzen.

Sowohl beim erfindungsgemäßen Verfahren wie auch bei anderen technisch üblichen Verfahren, beispielsweise bei Anwendung des Verfahrens gemäß DE-PS 7 51 909 in einer Pauling-Anlage oder bei der Konzentrierung von verunreinigter Abfallschwefelsäure von ca. 20% auf ca. 70% in Gegenwart von Salpetersäure, können nitrose Gase freigesetzt werden. Diese lassen sich aber leicht mittels konzentrierter Schwefelsäure z. B. in einem Rieselturm oder einer Füllkörpersäule, absorbieren. Die dabei gebildete Nitrosylschwefelsäure läßt sich besonders vorteilhaft beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.

Es ist bekannt, daß Nitrosylschwefelsäure durch Wasser in nitrose Gase und Schwefelsäure gespalten wird. Da aber das Gemisch aus wasserhaltiger Abfallschwefelsäure und Nitrosylschwefelsäure auf dem obersten Boden der Abtriebssäule intensiv von heißem Wasserdampf (ca. 130⁰C) durchströmt wird, sollte die zugegebene Nitrosylschwefelsäure rasch zerstört werden. Die günstige Wirkung der der Abfallschwefelsäure zugemischten Nitrosylschwefelsäure ist daher unerwartet.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung von Abfallsäuren, die bei der Herstellung von Farben oder Farbenvorprodukten anfallen.

Der Kohlenstoffgehalt der eingesetzten Abfallsäure ist nicht kritisch. Bevorzugt werden C-Gehalte von 0,2 bis 2, insbesondere 0,4 bis 1,0%. Höhere Gehalte sind möglich, erfordern aber größere Zusätze an Oxydationsmittel.

Beispiele
1. Versuchsdurchführung

Die für die Versuche verwendete Pauling-Apparatur bestand aus einer mit Glaswendeln gefüllten 30 cm langen Dephlegmiersäule auf einem elektrisch beheizten 1-1-Rundkolben. Praktisch gleiche Ergebnisse wurden mit einer 40 cm langen Säule auf einem 2-1-Kolben erhalten. Die Versuche setzten sich im allgemeinen aus drei Schritten zusammen.

Im ersten Schritt wurde zunächst ein kleiner Teil der zu reinigenden Schwefelsäure im Kolben aufgeheizt und konzentriert (Ausnahmen: Versuche 7 und 8). Dabei wurde Wasser über die Säule abgetrieben und mittels eines absteigenden Liebig-Kühlers kondensiert.
Im zweiten Schritt wurde der so im Kolben erzeugten kleinen Menge an siedender konzentrierter roher Schwefelsäure die Hauptmenge der zu reinigenden Schwefelsäure über die Dephlegmiersäule (gegebenenfalls nach Zusatz von Nitrosylschwefelsäure)

gleichmäßig in einer Zeit von ca. 1,5 bis 3,5 Stunden zugegeben. Gleichzeitig lief durch ein Tauchrohr das Oxidationsmittel zum Kolbeninhalt (Ausnahmen: Versuche 1, 3, 6 und 7). Der Kolbeninhalt wurde in dieser Zeit am Sieden gehalten. Im dritten Schritt wurde (Austausch des Liebig-Kühlers durch einen Rückfluß-Kühler) unter Rückfluß gekocht, bis Entfärbung der Schwefelsäure eintrat (Ausnahme: Versuch 7). Soll die Verweilzeit verkürzt werden, so kann unter

2. Versuchsbedingungen

Zugabe von weiteren Mengen des Oxidationsmittels gekocht werden.

Die mittlere Verweilzeit im Kolben wurde nach der Formel errechnet: T = '/2mal (Dauer des zweiten Schrittes) + (Dauer des dritten Schrittes).

Die Versuche 4-6 u. 8-11 wurden unter Zusatz einiger Tropfen Entschäumer Bayer 7800 neu durchgeführt. Die Versuche 5, 8, 9, 11 und 12 entsprechen dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Versuch

Säure	NOHSO₄	NOHSO₄	HNO₃	Oxidationsmittel )	Menge²)
Nr.	in Dephlegmator¹)	in Destillations-	in Dephlegmator )		in Destil
		blase²)		Art	lationsblase²)

1	1	—	3. Versuchsergebnisse	Summe¹⁰)	Erforder	Erhaltene	—	C-Ge-
2	1	-	Versuch	der	liche		-	halt
3	1	-		Zusätze	mittl.	Farbe	-
4	1	-			Verweil		-	0,045%
5	1	2,03⁵)			zeit		-	0,02
6	1	-		12,8	1275 min	farblos	50,74⁶)	0,045
7	2	-	1	16,4	360	farblos	1,79⁵)	0,045
8	2	1,78⁵)	2	16,4	1225	farblos	-	0,065
9	3	2,88⁵)	3	14	420	farblos	-	0,165
10	1	-	4	8,5	232	farblos	-	0,57
11	3	2,88⁵)	5	40,2	816	farblos	-
12	4	3,1O⁵)	6	1,4	68	schwarz/	-	0,014
7			braun")		0,021
	2	91	farblos	Säure	0,06
8	8,5	91	farblos		0,011
9	5	1262	farblos	0,013
10	6,3	95	farblos
11	7,6	94	farblos
12

35

45

50

55

60

4. Erläuterungen zur Tabelle

') Gewichtsteile pro Gewichtsteil C der Abfallschwefelsäure; der Abfallschwefelsäure zugesetzt;

Zugabe über Dephlegmator.
^:) Zugabe in die Destillationsblase;

Gewichtsteile pro Gewichtsteil C der Abfall- *■'■>

schwefelsäure.
') Oxidationsmittel in Destillationsblase synchron mit der Abfallschwefelsäüre zugegeben.

8,09
10,35

HNO₃

HNO₃
HNO₃

HNO₃
HNO₃
HClO₄
HClO₄
HNO₃

10,3⁴)

8,84⁷)
4,36⁷)

O,39⁷)
3,90⁷)
5,04⁸)
4,16⁹)
3,2Γ)

⁴) In Form einer Säure, die 57 Gew.-% HNO₃ und 43 Gew.-% konz. H₂SO₄ enthielt.

^s) In Form von konz. H₂SO₄, die 5,52% NOHSO₄ enthielt.

⁶) Ir. Form einer Säure, die 42 Gew.-% konz. H₂SO₄ und 58 Gew.-% NOHSO₄ enthielt.

⁷) In Form einer Säure, die etwa 50 Gew.-% konz. H₂SO₄ und etwa 50 Gew.-% HNO₃ enthielt.

⁸) In Form einer Säure, die 42 Gew.-% konz. H₂SO₄, 17 Gew.-% H₂O und 41 Gew.-% HClO₄ enthielt.

') In Form einer Säure, die 50 Gew.-% konz. H₂SO₄, 15 Gew.-% H₂O und 35 Gew.-% HClO₄ enthielt.

¹⁰) Der Begriff »Zusätze« umfaßt sowohl Nitrosylschwefelsäure wie auch Oxidationsmittel (HNO₃ und HClO₄). Angegeben ist die Summe der Zusätze in Mol/100 g C der Abfallschwefelsäüre.

") Versuch nach einer Gesamtdauer von 115 Min. abgebrochen.

5. Eingesetzte Säuren

Nr. 1 68,5 % H₂SO₄; 0,68 % C; 0,08 % N nach Kj e 1 d a h 1; 0,12% Asche (Gemisch von Abfallsäuren aus der Herstellung von Farben und Farbenvorprodukten).

Nr. 2 70% H₂SO₄ (Rest Wasser) mit 1 Gew.-% Anilin versetzt (in der Destillationsblase wurde vor Beginn des Zulaufs konz. H₂SO₄ mit 1 % Anilin vorgelegt).

Nr. 3 69,9 % H₂SO₄; 0,48 %C; 0,09% N nach Kj e 1 dah 1; 0,24% Asche (Gemisch von Abfallsäuren aus der Herstellung von Farben und Farbenvorprodukten).

Nr. 4 70% H₂SO₄ (Rest Wasser) mit 1 % Stärke versetzt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von wasserhaltiger, etwa 70- bis 90%iger Abfallschwefelsäure mit organischen Verunreinigurgen in einer Pauling-Anlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfallschwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure vermischt und dann der Abtriebssäule der Pauling-Anlage zugeführt wird, während in den als Destillationsblase dienenden Kessel der Pauling-Anlage, der siedende konzentrierte Schwefelsäure enthält, ein Oxidationsmittel gegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-43, vorzugsweise 1-5 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure pro Gewichtsteil Kohlenstoff der Abfallschwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Salpetersäure verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,001 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,06 Gewichtsteile Salpetersäure pro Gewichtsteil Abfallschwefelsäure der Destillationsblase zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Überchlorsäure oder Carosche Säure als Oxidationsmittel verwendet werden.