DE3021959A1

DE3021959A1 - Verfahren zur regeneration von abfallschwefelsaeure

Info

Publication number: DE3021959A1
Application number: DE3021959A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6200 Wiesbaden Bodenbenner; Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Perkow; Helmold V. Dipl.-Chem. Dr. Plessen; Helmut Dipl.-Ing. 6233 Kelkheim Vollmüller
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1980-06-12
Filing date: 1980-06-12
Publication date: 1981-12-24

Description

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Automat Disc. Nr. Korr. ν. ^J.6.I960 jk

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT HOE 80/F 119 Dr.SP/jk

Verfahren zur Regeneration von Abfallschwefelsäure

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von wasserhaltiger, organisch verunreinigter Abfallschwefeloäure in einem Pauling-Apparat, wobei

ε ■ gleichzeitig Wasser und organische Verunreinigungen 5 entfernt werden.

f Verdünnte Schwefelsäure wird vielfach nach dem von

Ir H. Pauling in der Deutschen Patentschrift 299 774 Oe-

schriebenen Verfahren konzentriert. Dabei wird die wasser-

~ haltige, etwa 7O^ige Schwefelsäure einer Abtriebskolonne

: 10 zugeführt, die auf einem gußeisernen Kessel montiert ist.

] Der gasbefeuerte Kessel enthält siedende 96 bis 97£ige

Schwefelsäure. Vom Inhalt des Kessels wird in dem Maß, in

: dem verdünnte Schwefelsäure durch die Abtrieb.skolonne

zufließt, die heiße konzentrierte Schwefelsäure abgezogen und gekühlt. Die Abtriebskolonne wird üblicherweise als 7-bödige Glockenbodenkolonne aus 15?igem SiIiciurnguß gestaltet. Der Viasseranteil der verdünnten Schwefelsäure verläßt als 130° bis 150⁰C heißer Dampf die Kolonne= Eine ausführliche Beschreibung des Pauli ig-Verfahrens findet sich in der DECHEMA-Monographie, Band 86 (1980).

Zur Beseitigung organischer Verunreinigungen von Abfallschwefelsäure kann Salpetersäure als Oxidationsmittel verwendet werden. So genügt es z. B. häufig, verunreinigter Schwefelsäure Salpetersäure zuzugeben und das Säuregemisch der Abtriebskolonne einzuspeisen. In anderen Fällen ist es vorteilhaft, Salpetersäure durch ein Tauchrohr in den Kessel des Pauling-Apparates zu geben.

Aus der zugegebenen Salpetersäure entsteht dabei NO, N„0, N₂ neben NO₂- Im Prinzip lassen sich NO und NO₂ wieder in

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Salpetersäure umwandeln, während U₂ und M₂O hierfür verloren sind. Um diesen Verlust möglichst gering zu halten, kann man gemäß DE-PS 751 909 so hohe Mengen Salpetersäure zusetzen, daß diese möglichst nur bis zum NOp, jedenfalls nicht weiter als bis zum Stickstoffmonoxid (NO), reduziert v;ird. Das Verfahren ist aber mit dem Nachteil verbunden, daß bei Zugabe derart großer Mengen Salpetersäure mit einem unerwünscht hohen Gehalt der erzeugten Schwefelsäure an Nitrosylhydrogensulfat (NOHSO₁,) zu rechnen ist, insbesondere, wenn im Kessel eine hohe Schwefelsäurekonzentration aufrechterhalten wird. Ferner benötigt man für das Verfahren Anlagen zur Umwandlung der zurückgewonnenen Stickoxide in Salpetersäure sowie zu deren Konzentrierung.

Soweit die Abfallschwefelsäure ber-its nennenswerte Mengen Salpetersäure enthalt, kann man naon einer Voroxidation der organischen Bestandteile nitrose Gase (IJO ) und Salpetersäure durch Destillation von der Schwefelsäure abtrennen (DS-PS 728 713)» Andernfalls kann man durch Zugabe von Salpetersäure in eine vorgeschaltete Destillierkolonne eine Oxidation außerhalb des Pauling-Apparats herbeiführen, um zu einer besseren Ausnutzung oar Salpetersäure und zu einer stickstoffoxidfreien Schwefelsäure zu gelangen (DE-PS 1 074 019). Bei diesem Verfahren können erhebliche Mengen nitroser Gase im Abgas der Destillation auftreten.

Ura den Nitrose-Anteil aus den Abgasen des Pauling-Apparates zu beseitigen, kann man Reduktionsmittel wie Hydrazi:. (DB-OS 26 5>S 548) oöer Amidosulfons'äure einsetzen, die allerdings für den technischen Einsatz zu kostspielig sind.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Aufkonzentrierung und Reinigung organisch verunreinigter, wasserhaltiger Abfallsehwefelsäure in einem Pauling-Apparat zu finden, bei dem die Belastung des Abgases durch NO

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gering ist und die Reinigung ohne Verbrauch teurer Chemi- ■ kalien und ohne Zwangsanfall lästiger Stoffe durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration organisch verunreinigter wasserhaltiger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 60 bis 90 Gew.-$ H₉SOi, durch Konzentrieren und gleichzeitige Behandlung mit Salpetersäure und Nitrosylsehwefelsäure in einer aus einem gußeisernen Eindampfkessel, der mit siedender konzentrierter Schwefelsäure gefüllt ist, und einer aufgesetzen Abtriebskolonne bestehenden Pauling-Anlage, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach Entfernung des Wasseranteils das entstehende stickoxidhaltige Abgas mit konzentrierter Schwefelsäure wäscht, man die dabei entstehende nitrosehaltige Schwefelsäure der Pauling-Anlage zuführt und man die Menge der kontinuierlich zudosierten Salpetersäure so bemißt, daß der Inhalt des Eindampfkessels stets ein Redoxpotential von +650 bis 900 mV, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Eiektrode, aufweist und der Eindampf- 1

kessel die andere Elektrode bildet. i

Zur weitgehenden Entfernung des Wasseranteils genügt es, |

den Dampf, der die Abtriebskolonne verläßt, zu konden- |

sieren. Die verbleibenden NO -haltigen Restgase werden |

durch Waschen mit konzentrierter Schwefelsäure unter 1

Sauerstoffzutritt vom NO befreit. Die bei der Wäsche j

anfallende nitrosehaltige Schwefelsäure wird anschließend j

kontinuierlich entweder durch ein Tauchrohr in den Kessel \

der- Pauling-Apparatur, oder auf die beiden untersten Böden j

der Abtriebskolonne gegeben oder (insbesondere bei hohem j

Gehalt der Abfallschwefelsäure an HpSO^) mit der f

Abfallschwefeisäure vermischt. Im allgemeinen wird ein ! Teil der regenerierten ca. 96 bis 97?igen Säure wieder zur

NO -Wäsche benutzt. f

i Besonders bewährt hat sich folgende Ausgestaltung des j

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erfindungsgemäßen Verfahrens: Der Dampf, der die Abtriebskolonne verläßt, wird in einem Kondensator als Gas auf 25⁰O abgekühlt und kondensiert. Das Restgas kann zur Entfernung weiterer Feuchtigkeitsanteile anschließend noch tiefer abgekühlt v/erden. Zur Entfernung von NO wird das

Restgas dann zusammen mit Luft oder Sauerstoff in einer Kolonne im Gegenstrom zu konzentrierter Schwefelsäure geführt, die der Kolonne im Kreislauf aufgegeben wird und vorzugsweise aus dem Pauling-Kessel stammt. Einzelheiten bezüglich der erforderlichen Zumischung von Luft oder 0_? zur Nitrose finden sich bei M. P. Ferry, Industrie Chimique, _43 (1956) S. 215.

Man kann zusätzlich das die Kolonne verlassende, von NO weitgehend befreite, Abgas in einer zweiten Kolonne nachbehandeln, um den Restgehalt an NO weiter zu vermindem. In diesem Fall wird die Säure aus dem Pauling-Kessel auf die zweite Säule gegeben und die dort entstehende nitrosehaltige konzentrierte Schwefelsäure fließt der ersten Kolonne zu. Die in den Siedekessel zurücklaufende nitrosehaltige.konzentrierte Schwefelsäure enthält 2 bis 20 % Nitrose (berechnet als HNO-,, im Nitrometer nach Lunge bestimmt), vorzugsweise 6 bis 12 % Nitrose.

Kolonnen geeigneter Konstruktion sind z. B. Glockenboden-Kolonnen aus säurebeständigem Material.

Bevorzugt Ist ein HpSO₁,-Gehalt der eingesetzten Abfallschwefelsäure von 70 bis 90 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-?.
Durch das Arbeiten bei dem angegebenen Redoxpotential von 650 bis 900 mV wird erreicht, daß lediglich das eben notwendige Minimum an Salpetersäure zugegeben wird, das zur Bildung hoher Anteile an Np und N₂O neben nur geringen Anteilen an NO führt. Das Auswasehen dieser geringen Anteile mit Schwefelsäure ist nicht schwierig.

Gleichzeitig wird beim angegebenen Redoxpotential sicherge-

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stellt, daß der Kessel stets in einem Bereich betrieben wird, in dem die Korrosion gering ist.

Es ist zwar, z. B. aus der DE-OS 23 60 706, bekannt, bei der Regenerierung organisch verunreinigter Abfallschwefelsäure 0,1 bis 5 Gew.-^ Salpeterspure zuzusetzen oder die stickoxidhaltigen Abgase, die bei der Rückgewinnung von konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Salpetersäure anfallen, mit einem Teil der konzentrierten Schwefelsäure zu waschen und die entstehende Nitrosylschwefelsäure-Lösung in den Regenerationsapparat zurückzuführen. Die zugesetzte Menge Salpetersäure kann beispielsweise 1 bis 5 Gew.-% betragen (GB-PS 387 569). Bei diesen Verfahren ist aber keineswegs ausgeschlossen, daß die Entwicklung von Nitrose wegen unnötig hoher Salpetersäure-Zugabe erheblich über das mögliche Miniraum hinausgeht.

Andererseits kann es bei zu geringen Salpetersäure-Mengen zu einer Erniedrigung des Redoxpotentials der kochenden Säure und damit - falls in einem Gußeisenkessel gearbeitet wird - zu einer Verstärkung des korrosiven Angriffs wegen Verschlechterung der Passivierung kommen.

Aus der DE-OS 26 16 768 ist es bekannt, in Abfallschwefelsäure organische Verbindungen dadurch zu zerstören, daß man die Säure mit Nitrosylsehwefelsäure vermischt und der Abtriebsäule einer Pauling-Anlage zuführt, während man m den Kessel der Pauling-Anlage ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Salpetersäure, einspeist. Dieses Verfahren führt zwar zu einer maximalen Zerstörung der organischen Verbindungen, aber nicht notwendigerweise zu einem geringen NO -Anfall.

Die Überwachung des im Anspruch angegebenen Redoxpotentials ist z. B. nach der in DE-OS 27 40 405 dargestellten Methode möglich.
Als Faustregel kann gelten, daß zur Oxidation von Varunreinigungen Abfallschwefelsäure, die aus der Herstellung aro-

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matisoher Zwischenprodukte stammt, etwa 1 Mol Salpetersäure pro aromatisch gebundene CH-Gruppe erforderlich ist. In der Praxis ist allerdings häufig ein gewisser Überschuß an Salpetersäure bei der Regeneration solcher Abfallsäure nötig, da z. B. bei Zuraischung der Salpetersäure zur Abfallsäure ein Teil der Salpetersäure in der Kolonne ungenutzt abgetrieben werden kann.

Es ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein großer Teil des eingesetzten fünfwertigen Stickstoffs der Salpetersäure zu elementarem Stickstoff reduziert wird. So wird z. B. bei der Regeneration einer Abfallsäure, die aus der Produktion von Nitro-toluidin stammt, der Stickstoff der verbrauchten Salpetersäure zu TH % in Np, zu 18 % in NpO und nur zu δ % in NO umgewandelt. Das Abgas enthalt kaum MCp.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut geeignet; Kenn das Mol-Verhältnis NO und ggf. KOp im Abgas zu verbrauchter Salpetersäure höchstens 0,2 , vorzugsweise bis 0,15, beträgt. Es eignet sich ferner zur Aufarbeitung von Säure mit aromatischen Verunreinigungen, insbesondere solchen, die leicht unter den Bedingungen des Pauling-Verfahrens zerstört werden. Abfallsäuren, deren Redoxpotential wegen sehr geringer C-Gehalte bereits ohne Salpetersäure-Zusatz über 900 mV liegt, was z. B. bei C-Gehalten unter 0,05 % auftreten kann, können mit stärker verunreinigten Säuren vermischt und dann aufgearbeitet werden, ähnliches gilt für Abfallsäuren, die bereits von Haus aus erhebliche Mengen Salpetersäure enthalten, so daß ein Redoxpotential von 900 mV überschritten wird.

Wahrscheinlich liegt ein großer Teil des Stickstoffs der bei der Wäsche anfallenden nitrosehaitigen konzentrierten Schwefelsäure als Nitrosylhydrogensulfat vor, das möglicherweise nach folgender Gleichung gebildet wird:

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2NO + 0,5O₂ + 2H₂SO₁J } 2 KO⁺ KSO₁₁" +

Versuche haben gezeigt, daß (bezogen auf ein Oxidationsäquivalent) Nitrosylhydrogensulfat den Kohlenstoff der organischen Verunreinigungen der Abfallsäure ähnlich leicht zu oxidieren vermag wie Salpetersäure, obwohl die Oxidationspotentiale der beiden Verbindungen ein unterschiedliches Verhalten erwarten lassen.

Beispiel 1

Dies geht aus der Figur 1 hervor, in der der Abbau von Carbazol in siedender konzentrierter Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Menge der zugegebenen Salpetersäure (Kurve 1) bzw. in Abhängigkeit von der Menge der zugegebenen Nitrosylschwefelsäure (Kurve 2) dargestellt ist. Die Schwefelsäure enthielt 8,46 g Carbazol (Kurve 1) bzw. 8,63 g Carbazol (Kurve 2). Die Zugabe dauerte jeweils 37 Minuten, dann wurde 5 Minuten lang nachgerührt (mittlere Verweilzeit 23 Minuten). Dargestellt sind auf der Abszisse die eingesetzten Oxidationsäquivalente (1 Oxidationsäquivalent entspricht 42,3 g NOHSO₁₁ oder 12,6 g HNO₃), auf der Ordinate die Menge des oxidierten Kohlenstoffs (g). Es ist z-u erkennen, daß Carbazol in siedender konzentrierter Schwefelsäure von Salpetersäure und Nitrosylschwefelsäure bei der angeban e»ten Verweilzeit ähnlich rasch angegriffen wird.

Beispiel 2

Die Absorption von NO -haltigen Gasen durch konzentrierte Schwefelsäure wurde in der in Figur 2 dargestellten Glasapparatur untersucht. Diese Apparatur bestand aus einem 2 Ldter-Rundkolben (1) mit einer aufgesetzten ersten 10-bödigen Glaskolonne (2) und einer darüber befindlichen 2. Kolonne (3) mit 5 Böden. Der Rundkolben war mit einem

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. Liter konzentrierter Schwefelsäure p.a. gefüllt, die mit Liter/Stunde über die untere, erste Kolonne durch Pumpe (4) umgewälzt wurde. Mit Hilfe eines zwischengeschalteten Thermostaten (5) wurde die Temperatur des Säurekreislaufs geregelt.

Es wurde die Absorption der in der Tabelle aufgeführten Gemische aus Stickstoffoxid und Luft untersucht. Die Gemische wurden hergestellt durch gleichzeitiges Einspeisen von NO und Luft am Fuß der Kolonne durch Öffnungen (7) und (8). Die Messung der" NO -Konzentration im Abgas wurde am Kopf der oberen Kolonne mit Hilfe eines Meßröhrehens (9) festgestellt. Vor Beginn der Messungen wurde ohne Frischsäurezugabe das Gasgemisch so lange im Gegenstrom zur konzentrierten Schwefelsäure des Kreislaufes geführt, bis eine Konzentration von etwa 7 % HNO., (im Nitrometer nach Lunge bestimmt) in der Schwefelsäure erreicht war. Gleichzeitig mii^ den MeSSUn^0-Cn wurde arn Ko¹^f der Kolonne (3) langsam reiae konzentrierte Schwefelsäure dem Säurekreislauf zugeführt, um in der im Kreislauf befindlichen nitrosehaltigen Schwefelsäure eine im Nitrometer bestimmte Nitrcsekonzentration von 7 bis 10 % HNO-> aufrechtzuerhalten. Mit Hilfe des Überlaufs (6) wurde etwa das gleiche Volumen nitrosehaltiger Schwefelsäure aus dem Rundkolben abgezogen.

Die Versuche zeigen, daß in NO/Luft-Gemischen mil ca. 5 % NO die NO-Anteile mittels kalter konzentrierter Schwefelsäure zufriedenstellend ausgewaschen werden können.

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HOE So/F 119 PATENTANSPRUCH § 0 2 1 9 O

Verfahren zur Regeneration organisch verunreinigter wasserhaltiger Schwefelsäure mit einem Gehalt von 60 bis 90 Gew.-? H-SO₁J durch Konzentrieren und gleichzeitige Behandlung mit Salpetersäure und Nitrosylschwefelsäure in einer aus einem gußeisernen Eindairpfkessel, der mit siedender konzentrierter Schv?efelsTure gefüllt ist, und einer aufgesetzten Abtriebskolonne bestehenden Pauling-Anlage, dadurch gekennzeichnet, daß man das entstehende stickoxidhaltige Abgas nach Entfernung des Viasseranteils mit konzentrierter Schwefelsäure wäscht, man die dabei entstehende nitrosehaltige Schwefelsäure wieder der Pauling-Anlage zuführt und man die Menge der kontinuierlich zudosierten Salpetersäure so bemißt, daß der Inhalt des Eindampfk.essels stets ein Redoxpotential von 650 bis 900 mV, bezogen auf die gesättigte Kalomel-Elektrode, aufweist und der Eindampfkessel die andere Elektrode bildet.

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