KR960016697B1 - 황산 제조방법 및 그 장치 - Google Patents

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Abstract

요약없음

Description

황산 제조방법 및 그 장치
공지된 제조방법은, 본 발명과 같은 본 기술분야의 상태를 표현하는 제1도의 참조로 가장쉽게 설명된다. 도면에 있어서, 제1도는 영국 특허 명세서 제2,117,368호에 개시되고 청구된 제조방법을 수행하기 위한 장치의 개략도.
제2도는 본 발명에 따른 제조방법에 의한 실험이 실행되는 실험장치의 개략도.
제3도 및 4도는 본 발명에 따른 제조방법에 사용하는 에어로졸 필터의 두개를 다른 실시예를 도시한다.
제5도는 개스내의 수성증기 함유량의 함수로써 각각 1ppm 및 2ppm의 황산증기를 함유하는 개스에 대한 황산 로점(dew point)을 나타내는 그래프.
발명의 분야
본 발명은 보통 황산증기를 응축시키는 반면 유리인 내산성재료의 수직 튜브에서 황산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 황산 액적 (산 미스트)들이 특수 필터(filter)에 포획되도록 하는 것이다. 응축된 황산은 튜브를 통해 하방으로 흘러 그 튜브의 기단부 근처에 수집된다. 본 발명은 또한 그 제조방법에 사용하는 장치에 관한 것이다.
그 제조방법은, 황화물 개스속의 내용물을 응축된 황산형태로 재생시키기 위해 보일러 및 동력 플랜트로부터 연도개스를, 또한 로스팅(roasting) 공정으로부터 이산화황을 제거하는데 특히 적합하지만, 또한 황화물을 10%까지 함유하는 개스로부터 황산을 제조하기에 적합하다.
연도개스로부터 탈황시키고 동시에 NOx를 제거하는 일반적인 형태에 속하는 원리의 플랜트들이, P. Schoubye in Dansk Kemi [Danish Chemistry], 1985, 327~330, and, P. Schoubye 등이 "Processing and utilization of High Sulfur Coals Ⅱ", Chugh et al (ed.), Elsevier 1987, 및 미합중국 특허 제924,621호에 개시되어 있다. 전형적으로 튜브는, 25~60㎜의 내경을 지니며 그 내경의 120~150배의 유효냉각 길이를 지닌다. 그 같은 튜브의 수는 해당 플랜트 치수에 따른다.
300MW의 효과를 지닌 동력 플랜트에서의 튜브수는 60,000개가 적당하다.
발명의 배경
수성증기(수증기)를 함유하는 공기 및 일반 공기내의 황산증기를 냉각 및 응축시켜 황산 미스트(sulfuric acid mist), 즉 미소한 황산 방울 에어로졸(aerosol)을 형성하는 바가 오랜동앙 공지되었다. 미합중국 특허 제2,017,676호에는 개스이 냉각을 지연시키기 위해 모래층 및 외부 금속튜브로 포위된 수직한 좁은 세락믹 튜브에서 SO3, H2SO4증기 및 H2O포함개스를 냉각시켜 산미스트의 형상을 저지하는 방식이 제안되어 있는 바, 상기 금속튜브의 외표면은 냉각제, 바람직하게는 물과 접촉한다. 이 같은 방식으로는 저농도의 황산을 얻을 수 있을 뿐이며, 튜브의 상부로부터 방출된 개스는 현상태의 필요조건하에서 허용된 것보다 더 많은 산 미스트를 포함한다.
덴마크 특허 명세서 제145,457호(미합중국 특허 제4,348,373호에 해당)에는 SO3및 과다한 H2O를 함유한 개스로부터 농축된 황산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 개스는 냉각되며 황산은 충전제 체질을 포함하는 흡수탑(adsorption tower)에서 두단계로 응축 및 농출된다. 첫단계에서, 공급개스는 응축된 산에 대해 역으로 위를 향해 통과되어 산의 농도가 증가된다. 연속단계에서, 그 황산증기는 주입몽체를 포함하는 층을 통해 재순환된 황산에 흡스된다. 황산 미스트의 함유량은, 재순환산이 탑으로부터 제거되는 특정규정 온도로 억제된다. 이러한 특허 명세서에 다르면, 잔유 산 미스트는 흡수 구역 후방에 배치된 에어로졸 필터에서 제거된다. 그 필터는 20~30mbar 이상의 압력강하와 1m/s 이하의 선형속도로 작동하는 "저속(low velocity)" 필터이다.
덴마크왕국 특허 명세서 제1361/82호(영국특허 명세서 제2,117,368호에 해당)의 방법은, 명세서에 기술된 황산 탑에서 황산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 탑은 두개의 수평 튜브 시트를 지닌 관형 열교환기 및 하부튜브 시이트 하부의 입구격실내로 연장되는 수직한 내산성 튜브다발(bundle)로 구성된다.
선행기술의 설명
영국 특허 명세서 제2,117,368(제1도 참조)호로부터 공지된 제조방법에 있어서, 240~330℃의 온도를 지니며 최대 10체적%의 SO4및 50체적%의 H2O를 함유하며 그 비율(H2O 체적%/SO3체적%)이 1보다 큰 뜨거운 개스 스트림(stream)은 하나의 방식으로 격실(2)로부터 공기에 의해 외측에서 냉각된 내산성 튜브(7)를 통해 상방으로 통과되는 바, 그 방식은 황산을 튜브의 내부벽상의 하부로 흐르는 액체필름으로 응축시키는 방식이다. 냉각공기는, 튜브내의 황산 함유개스에 대해 역류하는 원리로, 즉(12)에 주입된 냉각공기를 상부로부터 하방으로 수평안내 플레이트(9)에 의해 분리된 다수의 구획을 통해 튜브를 역으로 통과시키는 방식으로 장치를 통과하게 된다. 튜브를 떠나는 개스에 다량의 산 미스트가 형성되는 것을 회피하기 위해 탑을 떠나는 냉각공기의 온도(TA2)는 반드시 다음식을 만족시켜야 하는 것으로 기술되어 있는바, 그 식은
TA2＞125+6α+β+0.2(T1-Td)℃(4)
식중 α는 탑으로 공급된 개스내의 SO4+H2SO4증기의 체적% 농도이며, β는 동일 공급 개스내의 수성증기의 체적% 농도이며, T1은 동일공급 개스의 온도를 0℃로 표시한 온도이며, 반면 T4는 동일 공급 개스내의 황산증기의 로점(dew point) 온도를 O℃로 표시한 온도이다.
제1도에 참조번호(1)는 내산성 라이닝을 지닌 입구관을 표시한다. 하부 튜브시트(5)와 상부 튜브시트(10) 사이의 튜브(7)부는 응축영역이며 튜브의 내경은 대개 25~50㎜이며; 그 튜브들은 적어도 0.5kcal/(mh ℃)의 열전도율을 지닌 재료로써, 실제로는 약 1.1kcal/(mh ℃)의 열전동율을 지닌유리로 성형된다. 냉각공기는 입구(12)를 경유해 유입되어, 튜브로부터의 방출개스는 수집 격실(16)을 지나 파이프(15)를 통해 그 장치에서 방출된다. 냉각공기는, 필요에 따라 개, 폐될 수 있는 방출 개구부(13,14)를 향한 흐름을 교차방향 및 하부방향으로 선택적으로 안내하는 플레이트(9)에 의해 안내된다. T2는 튜브로부터 방출되는 개스의 출구 온도이다.
영국 특허 명세서 제2,117,368호(덴마크왕국 특허출원 제1361/82호)에 공지된 제조방법은 미합중국 특허 제4,348,373호의 제조방법과 비교해 다양한 장점을 포함하는바; 가장 중요한 점은 황산의 응축 및 개스의 냉각에 의해 방출된 열이 공기나 개스의 예열을 위해 사용된다는 점이며, 이에 반해 미합중국 특허 제4,348,373호에 따르는 제조방법에서는 이 같은 상당한 양의 열이 물 냉각중에 손실됐다. 그러나, 그 또한 다소의 단점이 있다.
첫째로, 상기 제조방법을 사용하면, 약 30㎜ 또는 그 이상의 내경(i, d로 지칭됨)을 지닌 튜브로는 약 25ppm의 H2SO4(109㎎ H2SO4/N㎥) 이항의 산 미스트(황산액적)의 농축을 달성할 수 없는 단면, 구조 및 경제적 이유때문에, 특히 대형 플랜트에서는, 35~40mm의 내경 및 40~45㎜ 의 외경(0. d로 지칭됨)을 지닌 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이 상기 명세서의 표에 기록된 측정치를 고찰하면 유리튜브 후방에서의 산 미스트 함유량이 표에 나타난 바와 같이 또한 동일실험 조건하의 측정치들보다 2배 이상 높아질 수 있다는 것이 발견됐다.
둘째로, 만일 필요한 T2및 TA2값을 달성하는데 필요한 교환표면을 얻기 위해, 튜브내의 선행개스 속도가 5m/sec에서 명세서의 개시된 바와 같이, 즉 8m/sec로 증가되고, 동시에 튜브의 길이가 36㎜ 내경을 지닌 튜브로써 6m까지 늘어난다면 방출 개스내의 황산 액적들의 함유량은 증가한다. 36㎜ 내경의 각각의 튜브에 공급개스 충전을 9N㎥/h에서 17N㎥/h로의 증가시키는 것은 매우 바람직한데, 이는 제1도에 도시된 바와 같은 탑의 가격이 탑내의 튜브수, 즉 탑의 전체 횡절단 구역에 크게 의존하는 반면 각각의 튜브에 개스충전을 증가시키고 튜브를 연장시키는데 관련된 여분의 지출은 매우작기 때문이다.
셋째로, 공급개스내의 황산증기의 함유량이 1체적%의 H2SO4이하로 감소되면 튜브로부터 방출된 개스내의 산 미스트 함유량은 증가되는 것으로 발견됐다. 0.1체적%의 H2SO4및 그 이하일때는, 비록 식(4)에 따르는 온도규정이 준수된다할지라도, 개스내의 대부분의 황산 함유량은 액적형태로 출구개스와 함께 방출된다.
영국 특허출원 제2,117,368호에 따르는 제조방법은 유동개스의 탈황을 위해 매우 중요하기 때문에(미합중국 특허 제924,621호 참조), 환경상의 이유때문에 방출개스가 대개 최대치로 고정되는 약 40㎎의 H2SO4/N㎥(약 9ppm의 H2SO4와 유사항) 이하의 야으로 황산방울들을 함유하게 하는 방식으로 개선되는 것이 중요하다.
덴마크왕국 특허 명세서 제145,457호(US 4,348,373)로부터의 원리로 공지된 튜브후방에서 산 미스트(황산액적들)를 제거하기 위한 공정에는, 제1도에 도시된 탑내의 모든 유기튜브와 공통하고 있는 에어로졸 필터에서 방출개스를 여과시키는 단계가 포함된다. 포장된 탑내의 황산증기의 응축후 잔여 산 미스트 함유량은 "저속"에어로졸 필터에서 제거된다. 이 에어로졸 필터들은 통상의 황산공장에서 사용되며 1㎛ 이하의 작은 치수를 지닌 액적들을 제거하는데 이용된다. 저속필터는 전형적으로 0.05㎜ 이하의 직경을 지닌 필라멘트나 유리섬유로 구성되며, 1m/sec 이하의 선행개스 속도로 작동되며, 또한 20~30mbar 이상의 압력강하를 일으킨다. 튜브로부터 개스를 정제하기 위해 그 같은 에어로졸 필터를 사용하면 필터의 치수때문에, 또한 발생된 여분의 압력강하 때문에 불편함을 수반할 것이다. 더우기, 필터에서 분리된 약 75%의 H2SO4의 농도를 지닌 산은 실제로 재순환될 수 없어 튜브에 분배될 수 없다. 이는 두가지 중대한 단점을 초래하는바, 첫째 (빈약한 개스(유동개스)를 처리할때 산 생산의 주요부분을 구성해야 하는) 필터에서 분리된 산은 분리 플랜트의 도움으로 93~96%의 H2SO4까지 농축되야 할 것이며 둘째로, 튜브를 통해 후방으로 흐르는 황산과 함께 외부로 분출되는 불순물로부터 튜브를 깨끗이 유지하는데 어려움이 있다는 점이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 덴마크왕국 특허 명세서 제145,457호 및 영국 특허 명세서 제2,117,368호에 공지된 제조방법이 포함하고 있는 상술된 불편을 개선한 제조방법을 제공하는데 있다.
산미스트, 즉 튜브 출구에서의 개스내의 산 액적들은, N㎥당 40㎎ (40㎥/N㎥) 이하의 황산 함유량으로 제고될 수 있는바, 그 같은 제거는 각각의 튜브에 위치한 0. 05~0.5㎜의 직경을 지닌 필라멘트나 유리섬유의 비교적 작은 "고속" 에어로졸 필터에서 (필터에 의해 흡수된 체적의 수정없이 실제압력에서 계산된)2~6m/sec의 개스속도2 내지 20밀리바(mbar), 때로는 4 내지 10mb의 필터통과 압력강하로 다음 온도방정식이 만족되는 조건에서 달성되는바, 그 온도방정식은, (1) TA＞TA2 *=Td-30-10α℃, (2) T2＜T2 *, (3) T2-TA1＜90℃ 바람직하게는 ＜85℃이며 식 중 Td, T2및 α는 전술된 의미를 지니며, TA1및 TA2는 냉각공기의 입구 및 출구온도이며, TA2 *는 식(1)에 의해 결정된 산정온도이며 T2 *는 H2SO4증기압이 튜브를 떠나는 개스내의 2ppm H2SO4증기에 해당되는 온도이다. 모든 온도는 ℃로 표현되며, T2 *는 대개 100에서 125℃ 사이이며, 제5도에 도시된 바와 같이 개스내의 H2O의 부분압력에 의존한다. 분리된 황산은 튜브로 역류되어 흘러응축된 황산형태로 기부 근처의 튜브에 남는다.
입구 및 출구온도에 대한 이같은 조건들이 만족되지 않는다면, 산 미스트는 상기 단순 고속 에어로졸 필터에 의해 제거될 수 없다.
따라서, 본 발명은, 수직 및 내산성 튜브에서, 0.01~10체적%의 H2SO4및 0~50체적%의 H2O 증기를 포함하는 개스로부터 황산증기를 응축시키고 황산액적을 포획하는 제조방법에 관한 것이 바, 황산을 황산개스의 황산 로점 이상의 0~100℃의 온도를 하부로부터 튜브로 전도되며 또한 튜브를 통해 하방으로 흐르는 동안 H2SO4증기압이 튜브상부의 출구에서 유효한 수성증기(수증기)의 부분압력과 평형상태인 약 2×10-6bar로 되는 온도 보다 낮은 출구온도 T2로 냉각되며, 그 튜브는 황산함유 개스에 대해 역류로 흐르는 개스매체에 의해 외부로부터 냉각되며, 따라서 그 개스매체는 0~50℃의 입구온도 TA1에서부터 식(1)을 만족하는 출구온도 TA2까지 가열되는 바, 튜브의 상부에서의 온도차 T2-TA1은 식(3)을 만족하는바, Td는 튜브를 지난 황산 함유개스의 황산로점을 ℃로 표시하는 것이며, α는 SO3가 냉각중 튜브를 통해 하방으로 흐르는 완전히 수화되고 응축된 황산이라는 가정하에서 개산된 H2SO4의 체적%이다.
본 발명에 따른 제조방법은, 각기의 튜브를 떠나는 개스가 튜브의 상부에 장착되거나 기밀접속 장착된 에오로졸 필터를 통해 통과되며, 에어로졸 필터내의 필터매체는 0.04~0.7㎜(바람직하게는 0.04~0.5㎜)의 직경을 지니는 내산성 유리섬유 또는필라멘트로 구성되며, 그 필라멘트 또는 유리섬유는 에어로졸 필터를 통한 압력 강하가 20mbar 이하로 되도록 일정량의 층의 두게로 형성되어 제공되며, 또한 에어로졸 필터에 포획된 황산액적들이 튜브로 복귀되어 공급개스에 대해 역류로 튜브를 통해 하방으로 흐르는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 기술된 제조방법을 실행하기 위한 장치에 관한 것이다. 그 장치는 내산성 재료로 구성된 하나 이상의 수직튜브 다발을 포함하며, 각각의 튜브는 기부에서 개스입구를, 상부에서 개스출구를 또한 기단부 근처에서 산출구(acid outlet)를 구비하고 있으며, 상기 튜브는 상부 및 기부에서 기체성 냉각매체용 입구 및 출구를 구비한 냉각영역을 통해 연장되므로써, 기체성 냉각매체는 역으로 또한 안내 플레이트의 도움으로 튜브내의 개스에 대해 임의적으로 부분적으로 역으로 통과되는 바, 본 발명에 따르는 각가의 튜브는 25~60㎜의 내경 및 그 내경의 120~250배의 냉각영역길이를 지닌다.
본 발명에 따르는 장치를 위한 튜브의 내부에는, 열 전달값을 향상시키기 위해, 2~7㎜ 두께를 지닌 내산성 재료의 스트랜드(strand)가 배치되어 감겨져 회전당 20~200㎜ 피치(pitch) 및 튜브내경에 대해 90~100%의 외경을 지닌 코일을 형성할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 설명하기 위해 일련의 실험이 제2도에 도시된 실험플랜트에서 취해졌다. 그 실험플랜트는 단지 하나의 튜브를 포함하여 또한 송풍기(20)의 도움으로 격실로부터 공기를 흡입하고 그 공기를 전기히터(22)에서 가열하여 그 공기를 수증기(steam) 및 개스성의 SO2와 혼합시켜 원하는 개스용량을 획득하는 단계에 의해 준비된 황산함유 개스를 20N㎥/h까지 처리할 수 있는 용량을 지닌다. 개스 혼합물이 전기히터(24)에서 약 420℃까지 더 가열된 이후, 그 개스는 촉매 반응기(26)를 통해 통과되어 개스내의 SO2함유량의 약 96%가 활성성분들과 같은 바나디움 및 칼륨을 포함하는 공지형태의 황산촉매의 도움으로 SO3형태로 산화된다. 이어서 그 개스는, 6m의 길이, 36㎜의 내경 및 40㎜의 외경을 지닌 단일 유리튜브(30)로 구성된 황산 응축기로 들어가기전에, 열교환기(28)에서 약 250℃(T1)까지 냉각된다. 유리튜브(30)길이의 상부 5.4m부분에는, 그 튜브를 둘러싸는 더 큰 외부유리 튜브(32)가 존재하여 그 튜브를 통해 냉각공기가 송풍기(34)로부터 통과되어 튜브(30)내의 개스스트림을 외부 튜브(32)내의 공기 스트림에 대해 역류로 냉각시킨다. 외뷰튜브는 100㎜의 미네랄 울(mineral wool)로 절연된다. 냉각공기는 다수의 밸브(36, 38, 40 및 42) 중 하나를 경우해 유입되는 반, 냉각지역은 각각 5, 4, 4.95, 4.55난 4.05m로 조절될 수 있다. 냉각공기의 흐름조건은, 냉각공기가 제1도에 도시된 바와 같이 여섯개의 절단부에 대해 교차로 그리고 역으로 튜브다발을 통과하는 공업용 플랜트내의 상응튜브의 열전도값과 튜브외측의 열전도값(hv)이 같게쇠는 방식으로 채택된다. 열전도 값은 대개 튜브의 외측에서 70W/㎡/℃이며 내부에서는 30W/㎡/℃인 반면, 유리벽내의 열전도에 대한 저항은 미소하다.
언급된 바와 같이, 튜브가 적절한 피치 및 튜브내경 이하로 작거나 같은 코일의 외경, 및 2-7㎜의 두께를 지닌 스트랜드로 성형된 코일을 전 길이에 포함할 때, 튜브내의 열전도값이 향상된다. 이것은, 코일이 산 미스트량이 증가없이 그리고 튜브를 통해 하향하는 산의 역류의 차단없이 튜브를 통해 흐르는 개스의 난류(turbulence)를 증가시킨다는 시실때문이다. 따라서, 코일은 튜브의 길이를 연장시키지 않고 튜브내에서의 개스의 처리능력을 증가시킨다. 이 실험에는 회전당 120㎜의 피치 및 35㎜의 외경을 지닌 코일이 사용됐다.
다른 실험에 있어서, 예컨대 체인, 스크류 또는 스파이럴과 같이, 튜브의 내경 보다 실제로 작은 횡치수를 지니는 다른 수단을 튜브에 삽입하면, 난류를 일으키도록 튜브(30)의 상부상의 필터(44)를 통한 산 미스트의 방출이 증가하는 것으로 발견됐는바, 그러므로 그 같은 수단들은 튜브에서의 전도값을 개선시키는데 적합하지 않다.
그 실험들은, 청구범위 제2항 내지 4항에서 더 완전히 특정화된 두개의 다른 형태의 필터(44)로 수행된다. 처음 언급된 필터는 제3도에 도시되 있으며 A형이라 칭하고, 다른 필터는 제4도에 도시되있으며 B형이라 칭한다.
이후 필터 카트리지(50)로 표시된 A형 필터는, 46㎜의 내경 및 200㎜의 길이를 지닌 원통형 유리튜브로 구성된다. 필터 카트리지 (50)는 기부에서 직경이 40㎜인 목부(neck portion;52)를 지니는 바 외부 기밀접합 폴리테트라 플루오로에틸렌 슬리브(54)에 의해 동일 외부직경을 유리 튜브(30)에 연결된다. 필터카트리지를 통한 압력강하는 슬리브를 통해 유도된 분지(分枝) 파이프(56)에 의해 측정된다. 필터매체(58)가 필터카트리지내에 배치되 있는바; 그 필터매체는 0.3㎜의 두께를 지니며 약 160㎜의 너비를 지닌 웨브(web)를 형성하도록 짜여진 탄화플루오르 중합체 필라멘트로 이루어지는바, 그 웨브는 말려(roll)져서 카트리지내에 장입된다. 이같은 롤은 필터카트리지의 내경과 동일한 지경을 지닌다. 필라멘트성 재료는 롤의 체적의 약 70%를 구성한다. 개스내에 존재하는 황산 액적들이 롤을 통해 상방으로 이동하면, 그 액적들은 포획되고 응집되어 개스에 대해 역으로 하방으로 흘러 유리튜브 아래로 통과하는 커다란 액적들을 형성한다.
B형 필터는 제4도에 도시된 방사형 필터인바, 약 24㎜의 외경 및 40㎜의 관통구역 길이를 지닌 내산성재 관통형 실린더(60)로 구성된다. 0.1㎜의 직경을 지닌 필라멘트 또는 유리섬유로 짜여진 필터 직물(62)층들은 실린더 둘레를 감싼다. 필터내의 유동면적은, 실린더의 내부에 기밀조립된 플러그(64)에 의해 (실린더의 외표면에 대해 계산될) 약 30㎠의 최대 면적으로부터 원하는 유동영역을 개방하고 실린더의 관통구를 다소 차단하는 수준까지 감소조절 될 수 있다. 후기에 있어서, 명칭 B1및 B2는 제각기 26 및 234의 개방된 관통필터 유동면적을 사용한다. 관통 실린더는 약 52㎜의 내경을 지닌 하우질(66)에, 즉, 유리파 프에서 여과되어 통과된 산을 배수시키기 위해 덕트 또는 파이프(70)가 뻗어있는 기밀 조립 기부(68)에 의해 실린더(60)에 연결된 하부에 장착되어, 그 산은 개스유동에 의해 필터 외표면으로 강제로 밀려나간다.
필터는 통한 압력강한(△p)는 이후에 설명될 공지된 공식에 따라 계산될 수 있는바, 식 중 v는 필터를 통한 개스의 선속이며, d는 유리섬유 또는 필라멘트의 두께이며1은 필터층(A형)의 유동방향 길이이며, n은 필터직물(B형)의 층수이다. 그 공식은 다음과 같다. 즉, (5) A형 : △p=3×10-3×v1.2×I/d mbar, (6) B형 : △p=3.5×10-5×v1.2×n/d mbar 후기에 본 발명에 따른 공정이 몇가지의 실시예로 설명된다.
2가지 형태의 필터에 대한 실험결과들이 표 1, 2 및 3에 요약되 있는바; 튜브에 공급된 개스는 각각 0.1% H2SO4+7% H2O(또는 25%), 1% H2SO4, 및 6% H2SO4+7% H2O를 포함한다. 응축물들은 SO3의 완전수화작용으로 H2SO4형태로 되는 공칭혼합물이다. 수화반응은 다음 식과 같으며, SO3+H2O=H2SO4(증기) 이식은 실험조건들하에서 항상 동일하며 또한 250℃ 이하의 온도에서는 실제로 우측으로 오나전히 변화된다.
표 1(공급개스내의 0.1%H2SO4+7%H2O)의 1-1에서 1-6의 실험결과들은, 여과이전의 T1, T2에서 194℃에서 124℃로 하강할 때 공급개스내의 SO3의 함유량의 60 내지 80%에 해당하며, 냉각영역의 길이는 5.4m에서 4.05m로 감소되고, 동시에 냉각공기 스트림은 T2가 100℃의 일정값을 유지하도록 증가되는 것을 보여준다. A형 필터는, TA2의 값이 약 160℃로 하강시 황산액적들의 98~99%를 포획하는 반면, A형 필터로부터 방출된 개스내의 H2SO4함유량은, TA가 170℃로 낮아질때 8~10ppm에서 TA2=151℃일때 40ppm까지, TA2=138°일때 200ppm까지 그리고 TA2+124°일때 400ppm까지 철저히 증가하는바; 이같은 TA2값일때, 필터는 실제로 개스상으로부터 산액적을 제거할 수 없는 것으로 보인다. 실험 1-7 및 1-8은, 산 미스트가 필터에서 분리될 수 없는지의 여부를 결정하는 임계값으로 되는 TA2값을 보여준다. 이같은 실험에 의하면, 실험 1-8에서는 T1을 250℃로 증가시키고 실험 1-7에서는 T1을 230℃로의 감소시키므로써 TA2는 250℃로 증가시키고 실험 1-7에서는 T1을 230℃로의 감소시키므로써 TA2는 155℃ 이하로 낮아지는바, 이같은 냉각 스트림은 또한 필터를 통해 산 미스트를 통과시킨다. 실험 1-10은, 18N㎥/h로 튜브를 통과한 개스 스트림 18N㎥/h로 증가하면 필터 이전 개스내의 산 미스트를 효과적으로 제거하는 것을 보여준다. 개스스트림을 22N㎥/h로더 증가시키면 산이 개스에 대해 역류로 유리 튜브를 통해 하방으로 흐를 수 없기 때문에 실폐한 것으로 관찰될 것이다. 실험 1-11, 1-12 및 1-13에서 개스 스트림을 9N㎥/h로 감소시키면 필터이전의 산 미스트 함유량은 감소하지만 필터 이후에는 함유량이 약간높게 됐다. 실험 1-13는 단지 A에서의 필터구역의 길이를 두배로 한 것을 제외하고는 실험 1-12의 반복으로써, 압력강하가 두배로 또한 필터이 후 산 미스트 함유량이 절반보다 많게 됐다. 실험 1-14 및 1-15에 있어서, 1-14에서느 TA1을 50℃로 증가시키고 그리고 1-15에서는 냉각공기 스트림을 감소시키므로써 T2의 온도가 112℃로 증기됐다. 양쪽모두의 경우에 있어서, 필터 이후 산 미스트 함유량의 명백한 증가는, 개스의 최대 출구온도가 실행을 위한 온도로되어 필터가 효과적으로 산액적들을 제거할 수 있음을 보여준다. 증가형태의 H2SO4의 방출은 112℃에서 단지 3ppm인바, 즉, 산 방출의 80% 이상이 산 방울형태로 발생하는 것으로 관찰된다. 제5도는, 개스내의 H2O의 함유 함수로써 황산증기의 1 또는 2ppm을 포함하는 개스에 대한 황산 로점온도를 보여준다.
압력강하가 필터상에 관령되있는 한, 설정된 오도범위내의 필터 A 및 B1은 약 8mbar의 압력강하에서 산 미스트를 8~10ppm H2SO4로 제거하는 반면, 선형 개스속도가 B1형 필터는 2m/secm인데 비해 4m/sec인 B2형 필터는, 18mbar의 압력강하에서 그렇지않으면 동일작동 조건하에서 산 미스트를 1ppm H2SO4로 정제한다. (표시된 온도조건하에서 작동하면, 단지 작은량의 액체만이 필터에서 지지되므로써, 압력강하는 필터가 동일 개스 속도 및 온도를 갖는 건조조건하에서 그러나 개스내에 H2SO4가 없이 작동할때 측정된 압력강하보다 10~20%높다.)
실험 1-17 및 1-18에 있어서, 공기의 입구온도 TA1는 출구온도 T2를 100℃로 유지함과 동시에 10℃ 및 0℃로 강하되므로서 그 온도차(T2-TA1)는 80℃에서 90℃ 및 100℃로 증가됐으며; 에어로졸 필터이후 산 미스트의 함유량은 명백히 증가되며 T2-TA1=100℃에서 10ppm H2SO4를 초과한다. 실험 1-19에 있어서, T2는 80℃로 강하된 반면 (냉각공기 스트림의 증가에 의해)TA1는 0℃를 유지함으로써, 필터 A 및 필터 B1 이후 산 미스트는 10PPm H2SO4로 강하됐는바; 이는 TA1는 절대값이 아닌 조건(3)에 따르는 온도차가 산 미스트를 제거하는 필터의 능력에 대해 중요함을 보여준다.
표 2는 1%H2SO4+7%H2O를 함유한 공급개스를 실험한 결과이다.
14N㎥/h의 공급된 개스상의 모든 측정치들에 있어서, 필터이전의 개스의 산 미스트 함유량은 500~1000ppm H2SO4였다. 필터 A, B1 및 B2들은 표1에 기록된 실험들과 같은 방식으로 산 액적들을 제거했는바, 표 1과 다른 것은 식(1)에 따른 TA2가 172℃로 계산된 사실에 상응하여 TA2의 임계값이 170℃ 근처로 된다는 것 뿐이다.
표 3은 6% SO3+13% H2SO4를 함유한 공급개스를 실험한 결과이다. 필터 A 및 B1 필터이번의 500~1000ppm 산 미스트 함유량을 10ppm H2SO4로 제거할 수 있도록 TA2는 대략 175℃ 이상되야 한다는 것을 실험 3-1 내지 3~6으로부터 알수 있다. 산 미스트는, 0.1% H2SO4를 함유한 공급개스에 대한 보다 낮은 압력강하 및 선속도를 효과적으로 제거될 수 있다.
개스내에 수성증기(수증기)가 증가하면 유리튜브의 출구에서 더 높은 T2온도에서 작동할 수 있다. 이것은 표 1의 실험 1-21 및 1-22에서 알 수 있다. 공급개스내의 H2O 함유량이 25% 증가하면, 배출개스내의 H2SO4의 함유량이 배출개스내의 H2O 부분압력뿐아니라 제5도에서 볼 수 있듯이 2ppm H2SO4증기를 함유하는 개스에 대한 황산로점 (Td) 및 조건(2)에 따라) 약 10ppm을 초과할 위험없이 출구온도를 120~125℃로 증가시킬 수 있다. 공급개스내의 H2O 함유량이 25%로 증가하므로써 19% H2O가 배출개스내에 존재하여, T3가 조건(2)에 따라 약 120℃로 증가될 수 있음을 표 3의 실험 3-11 및 3-12로부터 상응하게 알 수 있다. 실험 1-17 및 1-18과 같이 실험 3-8은, 비록 강한 개스에 관한 실험들의 결과들이 0.1% 등급의 H2SO4의 양을 흡입개스내에 함유하는 빈약한 개스에 관한 실험의 결과보다 불충분할지라도 온도차(T2-TA1)가 증가함에 따라 필터이후의 개스내 H2SO4함유량이 증가하는 것을 보여낸다.
실시예 2
제3도에 도시된 필터형태, 즉 코일화된 스타키닝트웨어(stocking knitware)의 A형 필터에서 0.05, 0.1, 0.2 및 0.5㎜의 필라멘트 두께에 관한 실험들은 다음 결과를 나타내는바; 0.05㎜의 두께를 지닌 필라멘트에 대해서는, 여과된 산이 필터후방으로 흐를 수 없고 약 1.5m/sec의 이상의 개스속에서 유리튜브내로 밑으로 흐를수 없으나 필터에서 저지되므로 그 필라멘트는 사용될 수 없다. 0.1㎜의 두께를 지닌 필라멘트에 대해서는, 유사한 결과가 2~3m/sec의 개스속도에서 발생하며, 0.2㎜의 필라멘트 두께에서 산은 약 5m/sec 이상의 개스속도로 후방으로 흐를수 없다. 낮은 개스속도일때, 산 액적들은 10~20mbar 이하의 압력강하에서 5~10ppm H2SO4이하의 농도로 그리고 니트웨어 필라멘트재료로 코일화된 웨브의 160㎜ 너비에서 여과되어, (1), (2) 및 (3)으로 한정된 온도조건이 충족되는바; 0.5㎜ 필라멘트에 대해서는 배출개스내에서 10ppm 산 이하의 양을 달성하기 위해 필터 카트리지내에 두개의 120㎜ 너비의 코일을 삽입시킬 필요성은 있지만 필터에서 액체를 저지시킬 위험은 없으며; 더우기 필터이후 산 미스트의 함유량은 0.1% SO3일때 그리고 표1에 측정치들과 같은 압력강하 및 동일작동 조건일때 보다 약간높은 ppm으로 되는 것으로 이해된다. 실험으로부터, 본 발명의 목적에 가장 적합한 필라멘트의 두께는 0.2~0.4㎜인 것으로 결정된다.
실시예 3
방사형 흐름필터(B)에 사용된 0.1㎜의 두께를 지닌 유리섬유가 있는 티슈(tissue)로 처리된 표 1,2 및 3에 기록된 실험이외에, 다른 실험들이 두께가 0.05, 0.2 및 0.3㎜인 실로 실행됐다. 그 실험들은 0.05㎜ 유리섬유 두께의 와이어직물 필터상에서의 압력강하가 부적절함을 보여준다. 특히 작동조건의 변경에 따라, 기간내의 압력강하는 2 내지 3의 인수로 증가할 수 있다. 필터직물은, (1), (2) 및 (3)에 한정된 변수들 범위내에서 산 미스트를 충분하게 제거하기 위해 필요한 0.2㎜ 이상의 실로 만들어졌는바, 필터내의 선형개스 속도가 너무 높아 압력강하가 표 1, 2 및 3에 나타난 것보다 현저히 크게 될 것이며, 또는 그 필터피복은 방사평 필터에서 필터 피복층들을 10개 이상 사용할 필요가 있으며, 실제적 이유때문에 유리튜브 탑에서 튜브다발의 튜브들 사이의 (최적)거리를 지닌 필터피복을 위한 격실이 없다.
본 발명의 산업상 이용
본 발명은 동력플랜트, 그중에서도 중간치수 및 대형동력 플랜트에서의 유동개스 및 로스팅공정(roasting process)으로부터 황화물을 제거하는데 산업적으로 특히 중요할 것으로 기대된다. 그러므로 본 발명은 공업단지내의 공기오염을 현저히 감소시킬 것으로 기대된다. 공급개스들내의 황화물이 고순도의 고도로 농축된 황산으로 재생되는 실제적인 장점이 있다.
[표 1]
1000ppm H2SO4+7% H2O를 함유하는 공급개스에 대한 실험
Td=185℃. TA2 *=155℃(식(1)참조) T2 *(2ppm H2SO4+7% H2O의 로점)=109℃
공급개스 내의 1000ppm H2SO4+25% H2O에 대한 실험. T4=192℃. T2 *=124℃
[표 2]
1% H2SO4+7%H2O를 지닌 공급개스에 대한 실험.
Td=220℃. TA2 *=172℃(equation (1)). T2 *=109℃
[표 3]
6% H2SO4+7%H2O를 지닌 공급개스에 대한 실험.
Td=265℃. TA2 *=175℃. T2 *=109℃.
공급개스 내의 6% H2SO4및 25% H2O에 대한 실험. Td=170℃. T2 *=124℃

Claims (10)

  1. 수직한 내산성 튜브에서 0.01~10체적%의 황산증기 및 0~50체적%의 H2O증기를 함유하는 개스들로부터 황산증기를 응축시켜 황산액적들을 폭획하며, 황산함유 개스는 그 개스내의 황산의 로점온도 이상의 0~100℃ 온도에서 하부로부터 튜브로 전도되며 튜브를 통해 상방으로 흐르는 동안 H2SO4증기압력이 튜브상부의 출구에서의 수성증기 부분압력과 동일한 약 2×10-6bar로 되는 온도보다 낮은 출구온도 T2로 냉각되며, 상기 튜브는 황산함유 개스에 대해 역으로 흐흐는 개스성 매체에 의해 외부가 냉각되며, 그 개스성 매체는 0~50℃의 입구온도에서 출구 온도 TA2℃까지 가열되며, 식 (1) TA2＞ Td-30-10α℃, (3) T2-TA1＜90℃, 식 중, Td는 튜브를 통과한 황산함유 개스의 개스로점을 ℃로 표시한 것이며, α는 SO3가 냉각중 튜브를 통해 하방으로 흐르며 완전히 수화되어 응축되는 가정하에 계산된 H2SO4의 체적%이며, 각각의 튜브를 떠나는 개스는 튜브의 상부에 기밀접속장치된 에어로졸 필터를 통해 통과됨을 만족시키는 황산제조방법에 있어서, i) 에어로졸 필터를 통한 압력강하가 20mbar 이하를 유지하도록 일정양, 일정층의 두께 및 일정형상으로 제공되고 직경이 0.04 내지 0.7㎜인 내산성 유리섬유나 필라멘트로 구성되는 에어로졸 필터내의 필터매체를 사용하며; ii) 에어로졸 필터에서 포획된 황산을 공급개스에 대해 역으로 튜브를 통해 하방으로 재순환시키는 것을 특징으로 하는 황산제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 필터매체가 배치되는 수직원통형 하우징을 포함하는 필터를 사용하며, 상기 필터매체는 0.2 내지 0.7㎜의 두께 및 1 내지 10㎜의 스트치(stitch)폭을 지닌 내산성 단일 필라멘트로 짜여진 재료로 구성되며, 상기 짜여진 재료는 20 내지 300㎜의 높이 및 2 내지 5m/sec의 선형개스 유속에 상응하는 단면적을 지닌 원통형 플러그 형태로 코일화되거나 접혀졌으며, 동시에 상기 단면적은 하우징 내부 단면적과 일치하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, i) 0.04 내지 0.3㎜의 직경을 지닌 내산성 유리섬유로 짜여진 직물 또는 필라멘트로 구성된 필터매체를 포함하는 원통형 수직 하우징을 포함하며, 상기 짜여진 직물은 하우징에 대해 동축의 관통실린더 주위에 감겨져 상기 개스를 1 내지 7m/sec의 선형속도로 상기 감겨진 직물 및 관통구를 통해 방사형으로 흐르게 하는 필터를 사용하며, ii) 필터매체에 응축된 황산 뿐만아니라 필터매체를 통한 개스와 함께 운반되어 필터 하우징의 기부내의 필터전에 미리 응축된 황산을 포획하며, iii) 응축된 황산을 개시가 냉각되는 튜브내로 덕트를 통해 하방으로 통과시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 유리섬유나 필라멘트의 직경은 0.05 내지 0.2㎜인 것을 특지응로 하는 제조방법.
  5. 제3항에 있어서, 감겨진 직물 및 관통구를 통해 방사형으로 흐르는 개스의 선형유속은 2 내지 6m/sec인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 튜브에서의 황산함유 개스의 속도는, 0℃의 이론 개스온도를 기초로하여 계산된 2~6m/sec인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 각각 기부에서 개스입구, 기부단 근처에서 산출구 및 상부에서 개스출구를 구비한 하나 이상의 튜브다발을 포함하며, 상기 튜브들은 개스성 냉각매체가 튜브내의 개스에 대해 역류로 통과되도록 상부와 기부에서 입구와 출구를 구비한 냉각구역을 통해 연장되며, 각가의 튜브는 25 내지 60㎜의 내경 및 그 내경의 120 내지 250배의 냉각지역 길이를 지니는 것을 특징으로 하는, 선행항에 청구된 제조방법에 사용하는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 냉각지역의 길이는 변화가능한 것을 특징으로 하는 장치.
  9. 제7항에 있어서, 개스성 냉각매체를 상기 튜브내의 개스에 대해 부분적으로 역으로 향하게 하는 안내 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  10. 내산성제 스트랜두가 내부에 배치되며, 상기 스트랜드는 2 내지 7㎜의 두께를 지니면, 내경에 대해 90 내지 100%의 외경 및 회전당 20 내지 200㎜의 피치를 지니는 코일을 형성하도록 코일화되는 것을 특징으로 하는, 제7항에 청구된 장치에 사용하는 튜브.
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