JP2758470B2 - 硫酸の製造方法とその装置 - Google Patents

硫酸の製造方法とその装置

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JP2758470B2 JP1506653A JP50665389A JP2758470B2 JP 2758470 B2 JP2758470 B2 JP 2758470B2 JP 1506653 A JP1506653 A JP 1506653A JP 50665389 A JP50665389 A JP 50665389A JP 2758470 B2 JP2758470 B2 JP 2758470B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は耐酸性材料、普通はガラスより成る本質的に
垂直な管を用いて硫酸の蒸気を凝縮させることにより成
る硫酸の製造方法に関する。その目的は特別なフィルタ
ーを用いて硫酸の小液滴（酸霧）の捕集を確実ならしめ
るにある。凝縮した硫酸は管を通って流下し、その底部
付近に集められる。本発明は又その方法に用いる装置に
も関する。
この方法は特に焙焼過程及びボイラーや発電所の廃ガ
スから二酸化硫黄を除去してガス状SO2を濃縮硫酸とし
て回収するに適するが、さらに又10％以下の硫黄酸化物
を含むガスからの硫酸の製造にも適している。
原理的に現在一般的な廃ガスからの脱硫及び同時にNO
xの除去に関する装置は例えばP.SchoubyeによるDansk K
emi（デンマーク化学11,1985,327〜330の報告、P.Schou
by等の「高硫黄炭の処理方法及び利用II」1987及び米国
特許出願第924,621号に記載されている。
代表的な管の内径は25〜60mmでその有効冷却の長さは
管の内径の120〜150倍である。この様な管の数は問題と
するプラントの大きさによる。300MWの能力の発電所に
おける管数は60,000程度である。
発明の背景 空気あるいは水蒸気（スチーム）を含む空気中で硫酸
蒸気を冷却、凝縮させる硫酸霧、即ち硫酸小液滴のエア
ロゾルが生成されることは古くから知られている。米国
特許明細書第2,017,676号において、SO3，H2SO4の蒸気
及び水を含むガスを、ガスの冷却をおくらせることを目
的とするために砂の層と外側の金属管とで囲まれた垂直
で細い窯業管中で冷却することによって、酸霧の生成を
抑制することが提案されている。この際冷却は望ましく
は水であり、このものは金属管の外部表面に接触させ
る。この方法において回収されるものは低濃度の硫酸の
みであり、且つ管の頂部から排出されるガスは現在の環
境要求で許されるより以上の酸霧を含んでいる。
デンマーク特許明細書第145,457号（米国第4,348,373
号）にはSO3と過剰の水を含むガスから濃厚硫酸を製造
する方法が明らかにされている。ガスは充填剤を含む吸
収塔を二段階に通過させて冷却して硫酸を凝縮、濃縮さ
せる。最低段階から供給ガスを凝縮酸と向流的に上昇さ
せ、これによって酸の濃度を増加させる。硫酸蒸気は次
の段階で濾過材を含む層を通って循環される硫酸に吸収
される。硫酸霧の濃度は循環酸を吸収塔から除去する温
度を特定することによって抑制される。この発明におい
ては、残存する酸霧は吸収帯の後に設けたエアロゾル・
フィルターの助けによって除去される。フィルターは線
速度が1m/秒で圧力低下が約20〜30mbarで作動する「低
速」フィルターである。
デンマーク特許出願1361182（英国特許明細書第2,11
7,368号）には該明細書に記載の硫酸塔による硫酸の製
造方法を明らかにしている。塔は下部チューブシートの
下にある入口コンパートメントまで延びている２つの水
平チューブシートを垂直な耐酸性チューブの束を備えた
管状熱交換器として構成されている。
図面の簡単な記載 この既知の方法は、本発明も同様であるが、この技術
分野の現状を示す第１図を参照することによって、最も
容易に記載できる。
図面において、 第１図は英国特許明細書第2,117,368号に明らかにさ
れ、特許請求されている方法を実施するための装置を模
型的に示す。
第２図は本発明の方法に関する実験を行った実験装置
を模型的に示す。
第３及び第４図は本発明の方法に用いるエアロゾル・
フィルターの２つの異なる実施態様を示す。
第５図はそれぞれ１及び2ppmの硫酸蒸気を含むガスに
おける硫酸の露点をガス中の水蒸気含有の関数として示
したものである。
過去の技術の討議 英国特許明細書第2,117,368号（第１図参照）から知
られる方法においては、温度が240〜330℃で容量でそれ
ぞれ10％以下のSO3と50％以上の水を含み、その比率（H
2Oの容量％／SO3の容量％）が１より大きい熱ガス流
を、区割２から外部が空気で冷却されている１群の耐酸
性の管７を通って上昇させ、これによって硫酸を該管の
内壁に沿って流下するフィルムとして凝縮させる。冷却
空気は装置中を原則としては管の中の硫酸を含むガスと
向流的に通過させる。即ち12から導入される冷却空気
を、水平な案内板９によって分離された複数個の管を挟
んだ区域を、上部から下部へ向流段階的に通過させる。
管を離れるガス中に多量の酸霧の生成するのを避けるた
めに、塔を出る時の冷却空気の温度（TA2）が条件 （４）TA2＞125＋６α＋β＋0.2（T1−Td）℃ を満足しなければならないようにあらかじめ定めてお
く。この式においてαは塔に供給するガス中の（SO3＋H
2SO4）蒸気の容量％で表した濃度、βは同じ供給ガス中
の水蒸気の容量％で表した濃度、T1は同じ供給ガスの℃
で表した温度、Tdは同じ供給ガス中の硫酸蒸気の℃で表
した露点である。
第１図において参照番号１は耐酸ライニングを施した
入口パイプを示す。管７の下部及び上部にあるチューブ
シーツ５と10の間の部分は凝縮帯であり、管７の内部直
径は25〜50mmで、これ等の管は熱伝導度が少なくとも0.
5kcal/（m.h.℃）である材料、実際には伝導度が約1.1k
cal/（m.h.℃）のガラスより成る。冷却空気は入口12か
ら入り、管からの廃ガスは集合区割16を経てパイプ15か
ら排出される。冷却空気は案内板９によって相互に横方
向及び下方向に案内されて排出口13,14に向って流れ、
両排出口は必要に応じて開閉される。T2はガスの管から
の出口温度である。
英国特許明細書第2,117,368号（デンマーク出願1361/
82）は、そこで検討されている様に、米国特許第4,348,
373号とくらべて種々の長所を持っている。その最も重
要なものはガスの冷却及び硫酸の凝縮の際に発生する熱
が空気あるいはガスの予熱に利用される事であるが、米
国特許第4,348,373号においてはこの相当量の熱は冷却
水中に失なわれていた。しかしながら又いくらかの欠点
もある。
第１に、該方法を利用するに当って、管の内径が約30
mmあるいはそれ以上の場合には酸霧（硫酸の液滴）の濃
度をH2SO4として約25ppm（109mg H2SO4／Nm3）以下にす
ることは出来ないが、濃度及び経済性から考えて、内径
が35〜40mmで外径が40〜45mmの管を用いることが、特に
大規模のプラントでは望ましい。さらに該明細書の表に
おける測定値をくり返し検討するに、ガラス管以後にお
ける酸霧の含量が、場合によっては表に示されている同
じ実験条件における結果の２倍以上に達していることが
ある。
次に、熱交換表面温度をT2及びTA2が要求される温度
になる様に調整するために、内径が36mmである管の長さ
を6mに増加させると同時に、管中のガスの直線速度を明
細書に指定している5m/秒から例えば8m/秒に増加させる
と、排出ガス中の硫酸液滴の含量が増加すると言う。従
って内径が36mmの各管における添加ガスの速度を約９Nm
3／時からさらに例えば17Nm3時に増加させることが非常
に望ましい。その理由は第１図に示すような塔の価格は
塔における管の数、従って塔の全断面積に著しく依存
し、管の長さを増したり各管におけるガス添加量を増加
させるための追加経費はきわめて小さいからである。
３番目に、供給ガス中の硫酸蒸気含量をH2SO4の容積
で１％以下に減少させると、管からの排出ガス中の酸霧
の含量が増加することが示されている。従って、H2SO4
の量が容積で0.1％又はそれ以下の場合は、たとえ温度
条件が式（４）の通りであってもガス中の硫酸含量の大
部分は液滴の形で排ガスとともに放出される。英国特許
明細書第2,117,368号の方法は特に煙道ガスの脱硫に必
要であるから（米国特許出願第924,621号参照）、これ
を排出ガス中の硫酸液滴の量が環境的理由から一般に極
限であると定められているH2SO4として約40mg/Nm3（約9
ppmのH2SO4に相当）以下になる様に改良することが重要
である。
英国特許明細書第145,457号（米国特許第4,348373号
によって原理的に知られている管の後に酸霧（硫酸の液
滴）を除去する方法は、排出ガスを第１図に示した塔に
おけるガラス管のすべてに共通な１つのエアロゾル・フ
ィルターで濾過するにある。充填塔で硫酸蒸気を凝縮さ
せた後の残存硫酸蒸気は「低速度」エアロゾル・フィル
ターで除去する。この様なエアロゾル・フィルターは普
通の硫酸工場で代表的に利用され、大きさが１μｍ以下
の液滴を除去するのに必要である。代表的な低速度フィ
ルターは直径が0.05mm以下の繊維又はフィラメントのス
レッドより成り、1m/秒以下の直線ガス速度で用いら
れ、この際20〜30mbar以上の圧力の低下が生じる。この
様なエアロゾル・フィルターを管からのガスの精製に用
いるには、フィルターの大きさ及びこの際に生じる圧力
の著しい低下のために、不都合があるであろう。さら
に、フィルターで分離されて濃度が約75％H2SO4となっ
た酸は管に循環させ、分散させることが実際的に不可能
である。この事はさらに２つの重大な不都合をもたらす
であろう。即ちまず第１にフィルターで分離された酸
（薄ガス（煙道ガス）を処理する場合はこれが酸生産の
主要部分を構成する）は別の装置の助けによって93〜96
％H2SO4まで濃縮しなければならない。さらに、他の方
法の場合は管から還流される硫酸によって追い出される
汚物を除去して管をきれいにすることが困難であろう。
発明の簡単な記載 本発明の目的はデンマーク特許明細書第145,457号及
び英国特許明細書第2,117,368号によて知られる方法に
含まれている上記の不都合を矯正する方法を提供するに
ある。
驚くべきことに、管の出口におけるガス中の酸霧即ち
酸の液滴が、各管に設けられた直径が0.05〜0.5mmのフ
ィラメントあるいは繊維より成る比較的小さい「高速
度」エアロゾル・フィルターによって、硫酸含量が40mg
/Nm3以下になるまで除去できることが発見された。この
際における条件は、ガスの速度が（フィルターに吸収さ
れた容積を補正することなく実際の圧で計算して）２〜
6m/秒フィルターによる圧の低下は２〜20ミリバール（m
bar）、しばしば４〜10mbarであり、次の温度方程式が
満足されるにある。
（１）TA2＞TA2 *＝Td−30−10α℃ （２）T2＜T2 * （３）T2−TA1＜90℃（望ましくは＜85℃） 但しここにTd，T2及びαの意味はすでに定義した通りで
あり、TA1及びTA2はそれぞれ冷却空気の入口温度及び出
口温度、TA2 *は式（１）で求められる計算温度、T2 *はH
2SO4の蒸気圧が管を出るガス中のH2SO4蒸気が2ppmであ
る時の蒸気圧に相当する時の温度である。温度はすべて
℃であらわし、T2 *は第５図に示すガスにおけるH2Oの分
圧に依存するが、普通は100〜125℃の間である。分離さ
れた硫酸は管に還流れ、その底部付近から濃縮硫酸とし
て管を離れる。
もし入口及び出口温度についてのこれ等の条件が満た
されない時は、酸霧はこの様な簡単な高速度エアロゾル
・フィルターによって除くことはできない。
従って本発明は容量で0.01〜10％のH2SO4蒸気と容量
で０〜50％の水蒸気を含むガスから、実質的に垂直な複
数個の耐酸性の管の中で硫酸蒸気を凝集させると共に硫
酸の液滴を捕集する方法において、硫酸を含むガスはそ
のガス中の硫酸の露点から０〜100℃高い温度で下方か
ら管に案内され、管をとおって上方に流れる間に出口温
度がT2になるまで冷却され、該出口温度は硫酸の蒸気圧
が約２×10-6barである温度より低くて管の頂部にある
その出口における水蒸気の分圧と平衡にあり、管は硫酸
を含むガスと実質的に向流的に流れるガス媒体によって
外部から冷却され、該ガス媒体はその際０〜50℃である
入口温度TA1から出口温度TA2℃に至るまで加熱されて、
この際条件 （１）TA2＞Td−30−10α℃及び （３）T2−TA1＜90℃ を満足させ、ここにTdは管を通る含硫酸ガスにおける硫
酸の露点を℃で表したもの、αはSO3が完全に水和して
いるとの仮定のもとに計算された冷却中管を通って流下
する凝縮硫酸の容積を％で表したものであり、管から放
出されたガスは管の頂部と気密状態で連結したエアロゾ
ル・フィルタを通過せしめる方法であって、 ｉ）エアロゾル・フィルターのフィルター媒体に直径0.
04〜0.7mmの耐酸性繊維又はフィラメントを用い、同繊
維又はフィラメントはエアロゾル・フィルターを通る時
の圧の低下が20mbarより小さく保たれるような量、厚さ
及び形態で用いられており、 ii）エアロゾル・フィルターに捕集された硫酸は管に再
循環させて管内を供給ガスと向流的に流下させること を特徴とする方法を提供するものである。
本発明は又上記の方法を行うための装置に関する。該
装置は耐酸材料により成る本質的に垂直な１本の管又は
該管の複数個の束より成り、各管はその底部にガス入
口、頂部にガス出口及び底部付近に酸出口を備え、これ
等の管はこれと向流的に通過するガス状冷却媒体のため
の頂部と底部にそれぞれ入口と出口を備えるとともに案
内板の助けによって場合によっては一部分任意的に管中
のガスと横流的に流れる冷却帯中を通って延びている。
本発明においては各管の内径は25〜60mmであり、冷却帯
の長さは内管直径の120〜250倍である。
本発明装置の各管の内部には、熱伝送値を改良するた
め、厚さ２〜7mmで、管の径の90〜100％の外径を待ち、
１巻毎のピッチが20〜200mmであるコイルをつくるため
に、耐酸材料から成るストランドを設けることがある。
発明の詳細な記載 本発明を例示する一群の実験が第２図における実験的
装置によって行われた。この装置はただ１本の管より成
り、その能力は20Nm3／時間までの硫酸を含むガスであ
る。外界からブロワー20によって空気をとり入れ、この
空気を電気加熱器22で加熱し、これをスチーム及び気状
のSO2と混合して希望するガス組成物を求める。混合ガ
スはさらに電気加熱器24によって約420℃に加熱し、そ
の後このガスを接触反応器26に通して活性成分としてバ
ナジウムとカリウムを含む公知の形の硫酸触媒の助けに
よって酸化してSO3を求める。次いでこのガスは熱交換
器28によって約250℃（T1）まで冷却し、これを１本の
長さ6m、内径が36mmで外径40mmのガラス管30に導入す
る。このガラス管の長さのうち上部の5.4mをこれより太
い管32に収容し、この管を通してブロワー34から冷却空
気を通し、これによって管30中のガス流を外管中の空気
流で向流的に冷却する。外管は100mmの鉱物棉で絶縁さ
れる。冷却空気は多数のバルブ36,38,40及び42のうちの
１つから導入することができ、この際冷却帯は5.4,4.9
5,4.55あるいは4.05mに調節できる。冷却空気の流れの
条件としては、管の外側における熱伝送値（hv）が工業
的プラントにおけると同一である様式が用いられる。即
ち冷却空気は第１図に示すような典型的な６区域を横流
的にそして全体としては向流的に通過する。伝送値は代
表的には管の外側で70W/m2／℃、その内側では30W/m2／
℃であって、ガラス壁の熱伝送に対する抵抗は取るに足
りない。
このような管における熱伝送値は、その全長を通じて
厚さ２〜7mmのストランドから成るコイルを含み、該コ
イルの外径は管の内径に等しいかあるいはこれより少し
小さく、そのピッチが適当である場合に改良される。こ
れはコイルが酸霧の量を増加させることなく、又管を通
じて下降する酸の還流を妨げることなく、管を通じて流
れるガスの乱流を増加させる事実に基づく。従ってコイ
ルは管の長さを増加することなく管におけるガスの処理
量を増加させる可能性がある。実験においては外径35mm
で１回転ごとのピッチが120mmのコイルを使用した。
他の実験においてその他の手段、例えば本質的に横の
大きさの小さいチェーン、スクリューあるいはスパイラ
ル等を挿入すると管の乱流を助けること、及び管の内径
（の増加）が管30の頂部におけるフィルター44からの酸
霧の脱出の増加をもたらすことが明らかにされている。
従ってこれ等の手段は管における熱伝送値の改良には適
当でない。
実験は２つの違った型のフィルター44を用いて行なわ
れた。その詳細は特許請求の範囲第２〜４項に記してあ
る。はじめのフィルターは第３図に示してあり、今後Ａ
型フィルターと言い、一方他のものは第４図に示してあ
り、今後Ｂ型フィルターと言う。
Ａ型フィルターは今後フィルター・カートリッジ50と
呼ぶ円筒形のガラス管より成るが、このガラス管の内径
は46mmでその長さは200mmである。フィルター・カート
リッジ50の底部には頸部52があり、その外径は40mmであ
る。外側にしっかりとりつけられたポリテトラフルオル
エチレン製スリーブ54の助けによって上記の頸部は同じ
直径のガラス筒30に連結されている。フィルター・カー
トリッジによる圧の低下はスリーブを通って導かれる支
管56によって測定される。フィルター・カートリッジに
はフィルター媒体58が配置され、このものは厚さ0.3mm
のフッ化炭素ポリマーのフィラメントより成り、巾約16
0mmのウェブを形成するように結合され、ウェブはカー
トリッジにはまるように巻かれている。このロールの直
径はフィルター・カートリッジの内径と同一である。該
フィラメント状材料はロール容積の約７％を占める。ガ
ス中に存在する硫酸の液滴が管を通って上昇する時は、
液滴はこれに捕らえられ、凝集して大きい粒となり、ガ
スと向流的に流下してガラス管中に達する。
Ｂ型フィルターは第４図に示すように放射状フィルタ
ーであり、耐酸性材料より成る外径約24mmで有孔帯の長
さ40mmの多孔性円筒60より成る。直径0.1mmの繊維ある
いはフィラメントの織物より成るフィルター布62を10層
重ねて円筒に巻きつける。フィルターの流れの領域は、
円筒の内部に緊密に取りつけたプラグ64の助けによって
最大面積30cm2（円筒の外部表面について計算）から減
少させることができる。なお該プラグは円筒内の穿孔の
一部を封鎖し、流れの希望する領域を露出させることに
よってレベルを調節するものである。これから以後、名
称B1およびB2はそれぞれ放射状フィルターにおける露出
された流れの領域が26及び23cm2であるものに適用され
る。多孔性円筒は内径約52mmのハウジング66内に設けら
れ、該ハウジングの下部はしっかり適合した底部68によ
って円筒60に結合されており、その底部を通ってろ過さ
れ、ガラス管を通った酸を流出させるための導管あるい
はパイプ70が延びており、酸はガス流によってフィルタ
ーの外部表面に押し出される。
フィルターによる圧の低下Δpは、フィルターを通る
直線ガス速度をｖ、繊維又はフィラメントの厚さをｄ、
フィルター層の流れの方向の長さをｌ（Ａ型）又はフィ
ルター布の層数をｎ（Ｂ型）とするとき、次に示す公知
の式で計算できる。
（５）Ａ型 Δp＝３×10-3×v1.2×1/d mbar （６）Ｂ型 Δp＝3.5×10-5×v1.2×n/d mbar 以下に本発明の方法をいくつかの実施例によって例証
する。
実施例１ フィルター２個様式の場合の代表的な実験結果を第
１、２及び３表に要約する。各管への供給ガスはそれぞ
れ0.1％H2SO4＋７％（又は25％）H2O、１％H2SO4＋８％
H2O及び６％H2SO4＋７％H2Oを含む。濃度はSO3が水和し
て完全にH2SO4になったとしての公称組成によるもので
ある。水和反応 SO3＋H2O＝H2SO4（蒸気） は実験状態下においては常に平衡にあり、250℃以下の
温度では実際的に完全に右辺に移行している。
第１表における１−１から１−６までの実験結果（供
給ガスは0.1％H2SO4＋７％H2O）は、T1，T2及びTA1の値
が一定な時にTA2を194℃から124℃に低下させ冷却帯の
長さを5.4mから4.05mまで減少させ、同時にT2を100℃に
一定に保つために冷却空気流を増加させても、ろ過前の
ガス相における硫酸液滴の含量はほとんど一定で、供給
ガス中のSO3含量の60〜80％に対応することを示す。フ
ィルターＡはTA2の値が約160℃になるまでにこれ等の液
滴の98〜99％を捕えるが、一方においてフィルターＡか
ら出るガスのH2SO4含量はTA2が170℃の時の値である８
〜10ppmからTA2＝151℃の時に約40ppm,138℃の時に200p
pmさらにTA2＝124℃の時に400ppmとなり、TA2がこの値
になった時にはフィルターがガス相から酸の液滴を除く
ことは実際的に不可能とみられる。実験１−７及び１−
８はTA2のこの値がフィルターによって酸霧が分離でき
るか否かを定める臨界値である事を示す。これ等の実験
のうちT1が実験１−８では250℃、１−７では230℃にな
った時にそれぞれTA2が155℃以下になる。この冷却流は
又酸霧がフィルターを貫通する原因となる。実験１−10
は管を通るガス流が18Nm3／時に増加するとフィルター
前のガス中の酸霧の顔料が硫酸の量の90％に増加する
が、フィルターはなお液滴を有効に除去することを示
す。ガス流をさらに22Nm3／時に増加させる試みは、酸
がガスと向流的にガラス管を流下し得なかったために失
敗であったことに注目すべきである。実験１−11、１−
12及び１−13においてガス流を９Nm3／時に減少させる
と酸霧の含量はフィルター前には減少するがフィルター
後は少し増加する結果となった。実験１−13はＡにおけ
るフィルター帯の長さを２倍にしたことだけを例外とす
る実験１−12のくり返しであるが、これによって圧の低
下が２倍となり、又さらにフィルター後の酸霧の含量は
半減した。１−14及び１−15の実験では、１−14におい
てTA1を50℃に上昇させ又１−15において冷却空気流を
減少させると、T2は112℃に上昇した。双方の場合とも
フィルター後の酸霧の含量は明らかに増加し、これはガ
スの最高出口温度がフィルターによって酸滴が効果的に
除去できることを保証するいま１つの資料であることを
示すものである。H2SO4が蒸気の形で逃げる量は112℃で
は3ppmにすぎないことが観測された。即ちこの場合酸の
脱出の80％以上は酸滴の形で行なわれるものである。第
５図は１及び2ppmの硫酸蒸気を含むガスにおける硫酸の
露点温度をガス中のH2O含量を関数として示すものであ
る。
フィルターにおける圧の低下に関する限り、フィルタ
ーＡ及びB1は前記の温度内において圧が8mbar低下する
とH2SO4が８〜10ppmになるまで酸霧を除去することが観
測されたが、B1ではガスの直線速度が2m/秒であるのに
対したいて、この速度が4m/秒であるフィルターB2で
は、圧の低下が18mbarで他の操作条件が同一の場合に、
1ppmH2SO4に低下するまでこれを精製する。（表示した
温度でその際少量の液体だけがフィルターを通る操作で
は、圧の低下はフィルターが同じガス速度及び温度であ
るがガス中にH2SO4のない乾いた状態で作動する場合に
測定した圧の低下より10〜20％大きい。） 実験１−17及び１−18では空気の入口温度を10℃と０
℃に下げ、これと同時に出口温度を100℃に保持した
が、この際T2−TA1の温度差は80℃から90℃及び100℃に
増加し、エアロゾル・フィルター後の酸霧含量は明らか
に増加し、T2−TA1＝100℃において10ppmH2SO4となっ
た。実験１−19では（冷却空気流を増加させながら）TA
1＝０℃においてT2を80℃に低下させたが、この際フィ
ルターＡ及びB1後の酸霧は10ppm H2SO4に低下し、これ
はTA1の絶対値ではないが条件（３）における温度差が
フィルターの酸霧除去能力に重要なことを示す。
第２表はH2SO4 1％とH2O 7％を含む供給ガスについて
の実験結果を示す。供給ガスの量が14Nm3／時である場
合のすべての測定において、フィルター前のガスにおけ
る酸霧の硫酸含量は500〜1000ppmであった。フィルター
Ａ、B1及びB2は第１表に示した実験におけると同様に酸
の小滴を除去し、ただ違うところはTA2の臨界値は約170
℃にあるらしく、これは式（１）によるTA2の計算値が1
72℃である事実に対応する。
第３表は供給ガスが６％のSO3と13％のH2Oを含む場合
の実験結果を示す。実験３−１〜３−６によって、フィ
ルターＡ及びB1がフィルター前に500〜1000ppmの酸霧含
量からH2SO4を10ppm以下にすることを可能にするには、
TA2がほぼ175℃以上でなければならないことが知られ
る。又供給ガスのH2SO4含量が0.1％の場合よりも直線速
度が低く、圧の低下がすくない場合でも酸霧が効果的に
除去し得ると見られる。
ガス中の水蒸気（スチーム）を増加させるとガラス管
出口の温度T2が高くても操作が可能である。このことは
第１表の１−21及び１−22の実験からも認められる。供
給ガスのH2O含量を25％に増加させると、（条件（２）
及び第５図から知られる2ppmのH2SO4蒸気を含むガスに
おける硫酸の露点Td並びに流出ガスにおけるH2Oの分圧
に従って）、出口ガスのH2SO4含量が約10ppmを越える危
険を招くことなく出口の温度を120〜125℃に上昇させる
ことが可能である。従って第３表の実験３−11及び３−
12から、供給ガスの含水量を25％に増加し、このときに
排出ガスが19％のH2Oを含むときは、条件（２）に従っ
てT2を約120℃に上昇し得ることが知られる。実験１−1
7及び１−18と同様に実験３−８も又T2−TA1の温度差を
増加させるとフィルター後のガスにおけるH2SO4の含有
量が増加することを示す。もっとも強いガスについての
実験の効果は供給ガス中の硫酸量が0.1％程度のうすい
場合より弱いと見られる。
実施例２ ストッキング状編物から成る第３図の形式、即ち型式
Ａのフィルターでフィラメントの太さが0.05,0.1,0.2及
び0.5mmのものについての実験で次の結果を得た。即ち
太さが0.05mmのフィラメントの場合は、ガスの速度が約
1.5m/秒以上のときにはろ過された酸はフィルターから
還流させることはできないし、又ガラス管に流下させる
こともできないのでフィルター中にたまってしまう。即
ちこれは使用することが出来ないことを意味する。太さ
0.1mmのフィラメントの場合はガス速度が２〜3m/秒のと
きは同様のことが起り、又フィラメントの太さが0.2mm
の場合はガス速度が約5m/秒以上の時は酸が還流するこ
とはできない。ガス速度がおそい時は、（１），（２）
及び（３）で定められた温度条件が満たされたとして、
圧が10〜20mbar以下に下り、巾が160mmのニットウェア
のフィラメント状材料の巻いた織物の場合には、液滴状
の酸は濃度が５〜10ppm H2SO4以下にろ過される。フィ
ラメントの太さが0.5mmの時は、液体がフィルター中に
たまる危険はないが、巾が120mmのコイルを２本フィル
ター・カートリッジに入れて流出ガス中の酸の量を10pp
m以下にすることが必要であった。さらに、作業条件及
び圧の低下が第１表の場合と同様な場合に、ろ過後にお
ける酸霧の含量は0.1％SO3と数ppm高いようであった。
これ等の実験から本発明の目的にはフィラメントの太さ
は0.2〜0.4mmであるのが最も望ましいと結論される。
実施例３ 第１、２及び３表に示した実験の他に、繊維太さが0.
1mmである組織より成るＢ型放射状フィルターを用い
て、糸の太さが0.05,0.2及び0.3mmの場合について実験
を行った。実験によると繊維の太さが0.05mmのワイヤー
・クロスより成るフィルターにおける圧の低下は不安定
であった。特に作業状態の変更にともなって、期間毎の
圧の低下を２〜３倍増加させることができた。0.2mm以
上の繊維より成るフィルター・クロスにおいて（１），
（２）及び（３）で定義される因子内で十分な程度の酸
霧の除去を達成するためには、フィルター中でのガスの
直線速度が圧の低下が表1,2及び３に示された程度より
十分大となるが、或いは放射状フィルターにおいて10層
以上のフィルター・クロスを用いることが必要であった
が、実際的な理由から、ガラス管から成る塔における管
の束での管の間の距離が既に述べた（最適）条件内にあ
る場合には、その様な余地はない。
発明の工業的利用 本発明は工業的、特に焙焼工程あるいは発電所の煙道
ガスから二酸化硫黄を除くためにとりわけ中規模あるい
は大型発電所において重要なことが期待される。従っ
て、本発明によると工業的地域において空気汚染を著し
く減少させることが期待できる。特に原料ガス中の二酸
化硫黄が高濃度で高純度の硫酸として回収できることが
有利である。

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】容量で0.01〜10％のH2SO4蒸気と容量で０
    〜50％の水蒸気を含むガスから、実質的に垂直な複数個
    の耐酸性の管の中で硫酸蒸気を凝集させると共に硫酸の
    液滴を捕集する方法において、硫酸を含むガスはそのガ
    ス中の硫酸の露点から０〜100℃高い温度で下方から管
    に案内され、管をとおって上方に流れる間に出口温度が
    T2になるまで冷却され、該出口温度は硫酸の蒸気圧が約
    ２×10-6barである温度より低くて管の頂部にあるその
    出口における水蒸気の分圧と平衡にあり、管は硫酸を含
    むガスと実質的に向流的に流れるガス媒体によって外部
    から冷却され、該ガス媒体はその際０〜50℃である入口
    温度TA1から出口温度TA2℃に至るまで加熱されて、この
    際条件 （１）TA2＞Td−30−10α℃及び （３）T2−TA1＜90℃ を満足させ、ここにTdは管を通る含硫酸ガスにおける硫
    酸の露点を℃で表したもの、αはSO3が完全に水和して
    いるとの仮定のもとに計算された冷却中管を通って流下
    する凝縮硫酸の容積を％で表したものであり、管から放
    出されたガスは管の頂部と気密状態で連結したエアロゾ
    ル・フィルタを通過せしめる方法であって、 ｉ）エアロゾル・フィルターのフィルター媒体に直径0.
    04〜0.7mmの耐酸性繊維又はフィラメントを用い、同繊
    維又はフィラメントはエアロゾル・フィルターを通る時
    の圧の低下が20mbarより小さく保たれるような量、厚さ
    及び形態で用いられており、 ii）エアロゾル・フィルターに捕集された硫酸は管に再
    循環させて管内を供給ガスと向流的に流下させること を特徴とする方法。
  2. 【請求項２】実質的に垂直な円筒形のハウジングでその
    中にフィルター媒体を配置したフィルターを用い、該媒
    体は厚さが0.2〜0.7mmで布巾が１〜10mmの耐酸性単繊維
    より成る織物であり、該織物は巻きとるか或は折りたた
    んで高さが20〜300mmで２〜5m/秒の直線ガス速度に対応
    する断面積の円筒形プラグを形成し、該断面は同時にハ
    ウジングの内部断面と同一であることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】ｉ）直径が0.04〜0.3mmの耐酸性繊維又は
    フィラメントの織物から成るフィルター媒体を含む実質
    的に円筒形で垂直なハウジングより成るフィルターを用
    い、該織物はハウジングと同軸の目打ちした円筒のまわ
    りを覆い、これによって１〜7m/秒の直線速度でガスが
    その覆い織物及び目打ちを通過できる様に構成されてお
    り、 ii）フィルター媒体中に凝縮した硫酸ならびにガスとと
    もにフィルター媒体を通って運ばれた硫酸、及び従って
    又フィルター前にすでに凝縮している硫酸をフィルター
    ハウジングの底部に捕集し、 iii）凝縮した硫酸をここからダクトを経てガスが冷却
    されている管に流下させること を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】繊維あるいはフィラメントの直径が0.05〜
    0.2mmであることを特徴とする特許請求の範囲第３項に
    記載の方法。
  5. 【請求項５】覆い繊維及び目打ちを放射状に通るガスの
    直線速度が２〜6m/秒であることを特徴とする特許請求
    の範囲第３項に記載の方法。
  6. 【請求項６】管中の硫酸含有ガスの速度が０℃の理論的
    ガス温度を基礎にして計算して、２〜6m/秒であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】各管がその底部にガス入口、頂部にガスの
    出口及び底辺に酸出口を備えた耐酸性材料の１本の管又
    は多数の管の束より成り、該管は冷却帯を通って延びて
    おり、該冷却帯にはその頂部及び底部にそれぞれ管の中
    をガスと向流的に通過するガス状冷却媒体用の入口及び
    出口を備えていることより成る装置において、各管の内
    径は25〜60mmであり、その冷却帯の長さは管の内径の12
    0〜250倍であることを特徴とする前記の特許請求の範囲
    のいずれかに記載の方法のために用いる装置。
  8. 【請求項８】冷却帯の長さが可変であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】装置が管中でガス状冷却媒体を部分的に、
    ガスと向流的に導くための案内板を備えていることを特
    徴とする特許請求の範囲第７項に記載の装置。
  10. 【請求項１０】装置内に耐酸性材料より成るストランド
    を設け、該ストランドはその厚さが２〜7mm、外径が管
    の内径の90〜100％であり、ピッチは１回転ごとに20〜2
    00mmであることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
    の装置用の管。
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