CN103303878B

CN103303878B - 一种硫铁矿制备硫酸的方法

Info

Publication number: CN103303878B
Application number: CN201310207480.4A
Authority: CN
Inventors: 徐荣春; 张行应; 吴云秀
Original assignee: FUJIAN SHAOWU YONGFEI CHEMICAL Co Ltd
Current assignee: Fujian Yongjing Technology Co Ltd
Priority date: 2013-05-30
Filing date: 2013-05-30
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2033-05-30
Also published as: CN103303878A

Abstract

本发明涉及一种硫铁矿制备硫酸的方法，包括氧化焙烧步骤、烟气净化步骤、干燥步骤和转化吸收步骤，其中，烟气净化步骤包括一次降温、除尘、酸洗、二次降温和除雾处理，转化吸收步骤采用“3＋2”两次转化和两次吸收。本发明与现有技术相比，具有以下优点：提高了硫的烧出率；减少了稀酸产出；在降低生产成本的同时确保SO₂的总转化率大于99.7%，保证尾气中的SOx达标排放；有效抑制硫酸雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除雾；提高了工作效率和产品质量；有效控制酸雾的产生，提高产品质量和减少尾气污染物的排放。

Description

一种硫铁矿制备硫酸的方法

技术领域

本发明涉及化工生产领域，具体说是一种硫铁矿制备硫酸的方法。

背景技术

硫酸（H₂SO₄）是一种强酸，分子量为98.078，密度为1.8305g/cm³，浓硫酸是无色透明液体，能与水或乙醇混合，暴露在空气中迅速吸收空气中的水分。硫酸可以作为生产化学肥料、无机盐、合成纤维、染料、医药和食品工业的原料，制造炸药、发烟剂等，还可以用于石油产品的精制、冶炼工业中的酸洗、纺织工业中的印染和漂白等。

硫铁矿制硫酸是主要的硫酸生产方法，但是传统的硫铁矿制备硫酸工艺存在硫烧出率低、炉气净化不彻底、SO₂转化率低、制备过程产生的酸雾难于控制、制备过程中管理控制困难等问题。

发明内容

为了克服上述现有技术，本发明所要解决的技术问题是提供一种能提高硫的烧出率和SO₂的转化率，有效净化炉气并控制酸雾产生的硫铁矿制备硫酸的方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种硫铁矿制备硫酸的方法，包括以下步骤：

步骤1、氧化焙烧硫铁矿；

步骤2、将氧化焙烧后产生的炉气依次经过一次降温、除尘、酸洗、二次降温和除雾处理；

步骤3、将除雾后的炉气干燥至含水量小于或等于0.1g/Nm³；

步骤4、采用“3+2”5段床层的转化器，将干燥后的炉气依次通过转化器的一、二、三段进行第一次转化，转化温度为400～600℃，压力为0.5～2mmH₂O，催化剂为V₂O₅；然后将第一次转化后的炉气降温至180℃，通入第一吸收塔中用质量分数为98.3%的浓硫酸进行第一次吸收；出第一吸收塔的炉气经塔顶的纤维除雾器除雾后再依次通过转化器的四、五段进行第二次转化，转化温度为400～430℃，压力为0.05～0.5mmH₂O，催化剂为V₂O₅；然后将第二次转化后的炉气降温至156℃，通入第二吸收塔中用质量分数为98.3%的硫酸进行第二次吸收；出第二吸收塔的尾气经塔顶的丝网除雾器除雾后排空。

其中，在步骤1中，所述硫铁矿的硫的质量分数为48%，水的质量分数为10%。

其中，在步骤1中，氧化焙烧的温度为850～950℃，压力为1～10mm H₂O，氧化焙烧时间为8～15min。

其中，在步骤2中，采用余热锅炉对炉气进行一次降温，一次降温后的炉气温度控制在340℃。

其中，在步骤2中，采用旋风除尘器和电除尘器依次对炉气进行除尘，除尘后的炉气温度控制在320℃，含尘量控制在0.18g/Nm³。

其中，在步骤2中，采用动力波洗涤器和洗涤塔依次对炉气进行酸洗，动力波洗涤器中采用质量分数为5～15%的稀硫酸逆流淋洗，洗涤塔中采用质量分数为6～13%的稀硫酸淋洗。

其中，在步骤2中，采用稀酸板式放热器对炉气进行二次降温，二次降温后的炉气温度控制在35～45℃。

其中，在步骤2中，采用两级电除雾器对炉气进行除雾，除雾后的炉气的酸雾含量小于0.005g/Nm³。

其中，在步骤2与步骤3之间，还包括向炉气中补充一定量的空气使SO₂的体积分数控制在8～10%的步骤。更优选的，SO₂的体积分数控制在8.5%。

其中，在步骤3中，采用干燥塔对炉气进行干燥，干燥塔中采用质量分数为93～98%的浓硫酸干燥，干燥后的炉气经塔顶的丝网除雾器除雾。优选的，浓硫酸的质量分数为93%。

其中，整个制备过程采用集散控制系统（DCS）进行统一管理和分散控制。

本发明的工艺原理如下：

（1）氧化焙烧

2FeS₂＝2FeS+S₂

S₂+2O₂＝2SO₂

4FeS+7O₂＝4SO₂+2Fe₂O₃

3FeS+5O₂＝3SO₂+Fe₃O₄

（2）烟气净化

a、在净化过程中除去炉气中的杂质

在生产过程中通常首先将炉气中的尘分离掉。这是因为炉气所含尘量很多，不先除去将影响其它杂质的净化；二是尘的颗粒大较易除去。通过洗涤净化，将焙烧工序过来的炉气中残存的尘清除干净，同时清除含有三氧化二砷，氟化物等杂质。

b、酸雾的清除：使用两级电除雾器除去炉气中的酸雾。

c、炉气的冷却和除热

炉气带入干燥塔的水分大体等于出电除雾器炉气的饱和水蒸汽含量。温度愈高含水量愈多、温度越低含水量愈少。因此，要控制带入干燥塔的水分量，就要控制出电除雾器的炉气温度。气降温方式分两步进行：第一步是只降温不移去热量，称为绝热蒸发冷却或绝热降温。比如动力波洗涤器，向炉气中喷淋洗涤液（稀硫酸），炉气的热量基本上用于蒸发水分，变成水蒸汽进入炉气中。在这种情况下，热量只是转变了一个形式，炉气降低了温度，提高了湿度。第二步是移热降温，如稀酸板式放热器，在此设备中喷淋大量的洗涤液（稀硫酸）使炉气中所含的水蒸汽直接冷凝到洗涤液中，在此同时，用大量的冷却水通过间接冷凝，炉气及洗涤液中的热量均被水移走，达到移热降温的目的。进入干燥塔前的炉气温度控制在45℃以下，温度过高，带到干吸系统的水分过多，无法生产出合格的98%硫酸，温度过低则对冷却水量、水温的要求更高。

（3）干燥

干燥塔是填料塔，塔顶装有金属丝网除雾器。塔内用质量分数为93%～98%的浓硫酸淋洒，入塔酸温度控制在35℃～45℃。

一般根据四个因素来确定干燥炉气用的硫酸浓度和温度：①硫酸液面上的水蒸汽分压要小，保证经干燥后的炉气含水量小于0.1g/Nm³；②在干燥过程中尽量少产生酸雾或不产生酸雾；③在干燥过程中对水的吸收的吸收速度要快，需要的吸收面积要小；④对二氧化硫的溶解要少，尽量减少炉气中二氧化硫的损失。

（4）转化和吸收

二氧化硫接触氧化：SO₂+1/2O₂=SO₃

三氧化硫吸收：SO₃+H₂O=H₂SO₄

生产上要求对三氧化硫的吸收要快，要完全，不生产或尽量少生成酸雾，还要保证能够得到一定浓度的硫酸成品，所以使用水和稀硫酸是不合适的，只有用浓硫酸吸收三氧化硫。当吸收酸浓度低于98.3%时，容易形成酸雾，当酸浓度超过98.3%时，其吸收率是随着酸浓度升高而降低的，因此选择浓度为98.3%的浓硫酸吸收SO₃。

（5）集散控制系统（DCS）

DCS是分布式控制系统的英文缩写（Distributed Control System），在国内自控行业又称之为集散控制系统，即所谓的分布式控制系统，是相对于集中式控制系统而言的一种新型计算机控制系统，它是在集中式控制系统的基础上发展、演变而来的。它是一个由过程控制级和过程监控级组成的以通信网络为纽带的多级计算机系统，综合了计算机、通信、显示和控制等技术，其基本思想是分散控制、集中操作、分级管理、配置灵活以及组态方便。根据带控制点的工艺流程图，分析生产工艺对控制的要求，合理设计方便于操作工监视、操作的流程图画面。本发明中的DCS控制系统上层共配置了五个操作站，按工段划分，硫酸制备工段三个操作站：一个工程师站（兼操作员站）、两个操作员站。其中把工程师站和一个操作员站配置在硫酸生产总控室，另外一个操作员站配置在焙烧工段控制室。余热发电工段两个操作站：一个工程师站（兼操作员站）、一个操作员站，两个站都配置在发电控制室。所有操作站受控于一个监控平台，且运行独立工程，其中一台退出不会影响其他计算机运行。本发明中的DCS控制系统共配置了三个控制站：硫酸生产工段两个控制站、余热发电工段一个控制站。每个控制站的主控制卡、数据转发卡、供电单元及有重要控制回路的I/O卡件都采用1∶1冗余配置。DCS系统在本发明中实现的控制包括：开皮带给料机，并进行调节保持适当的风矿比例；调节干吸酸温、酸浓、液位等指标在规定范围内；稳定鼓风机风量，控制生产负荷；调节稀酸阀，控制气浓；调节转化各段进口温度，使转化率达到最大；调节净化液位；调节余热锅炉液位，蒸汽压力。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

（1）采用氧化焙烧技术，提高了硫的烧出率；

（2）采用酸洗净化，减少了稀酸产出；

（3）采用“3＋2”两次转化和两次吸收，且两次转化均只需采用普通钒催化剂V₂O₅，在降低生产成本的同时确保SO₂的总转化率大于99.7%，保证尾气中的SO₂达标排放；

（4）采用质量分数为93～98％的浓硫酸干燥炉气，采用质量分数为98.3％的浓硫酸在中温条件下吸收SO₂，有效抑制硫酸雾粒的形成并增大雾粒粒径以便除雾；

（5）采用集散控制系统（DCS）来实现集中管理、分散控制，提高了工作效率和产品质量；

（6）通过对干燥后的炉气、每次吸收后的炉气以及尾气进行除雾，有效控制酸雾的产生，提高产品质量和减少尾气污染物的排放。

附图说明

图1所示为本发明实施例的制备工艺流程图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。

实施例1

将含硫48%、含水10%的硫铁矿通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用空气鼓风机向沸腾炉内通入空气，通过设置在余热锅炉处的氧表控制沸腾炉出口的氧含量，根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节，氧化焙烧温度为850℃，压力为10mm H₂O，焙烧15min，氧化焙烧后的矿渣从沸腾炉溢流口排出，进入浸没式冷却滚筒降温增湿，再通过皮带输送机运至渣场。出口炉气中SO₂的体积分数为13%，将产生的炉气通过余热锅炉，使炉气温度降至340℃，余热锅炉产生中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。将经余热锅炉降温后的炉气利用旋风除尘器、电除尘器进行除尘，使电除尘器出口处的炉气温度为320℃，含尘量为0.18g/Nm³，再将炉气通入动力波洗涤器中，利用质量分数为15%的稀硫酸逆流淋洗，除去一部分矿尘、SO₃、金属氧化物，然后将炉气通入洗涤塔，利用质量分数为6%的稀硫酸淋洗，进一步去除矿尘、砷、氟，利用洗涤塔外的稀酸板式放热器使炉气的温度降至35℃，动力波洗涤器和洗涤塔中的洗涤液可以循环使用。利用一级、二级电除雾器去除炉气中的酸雾，使出口炉气中酸雾含量<0.005g/Nm³。在上述净化处理后的炉气中补充一定量空气，使SO₂体积分数为8%，然后通入干燥塔，利用质量分数为93%的浓硫酸吸收炉气中的水分，使干燥处理后的炉气中水含量≤0.1g/Nm³，干燥后的炉气再利用干燥塔顶端的丝网除雾器除雾后，通过二氧化硫鼓风机送入“3+2”5段床层的转化器，在转化器的一、二、三段中进行第一次转化，转化的温度为400℃，压力为0.5mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，出转化器的炉气经换热器将温度降为180℃，再将其通入第一吸收塔，第一吸收塔中采用质量分数为98.3%的浓硫酸吸收炉气中的SO₃，出塔气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，再经过换热后，通入转化器的四、五段进行第二次转化，第二次转化的温度为400℃，压力为0.05mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，将出转化器的炉气利用换热器进行换热，使炉气温度降为156℃，利用第二吸收塔逆流淋洒质量分数为98.3%的浓硫酸，吸收其中的SO₃后制成硫酸产品。将尾气利用第二吸收塔塔顶的金属丝网除雾器进行除雾后，经检测合格，通过烟囱排放。制备过程采用DCS系统，实现整个生产过程的自动监控。

实施例2

将含硫48%、含水10%的硫铁矿通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用空气鼓风机向沸腾炉内通入空气，通过设置在余热锅炉处的氧表控制沸腾炉出口的氧含量，根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节，氧化焙烧温度为900℃，压力为1mm H₂O，焙烧8min，氧化焙烧后的矿渣从沸腾炉溢流口排出，进入浸没式冷却滚筒降温增湿，再通过皮带输送机运至渣场。出口炉气中SO₂的体积分数为13%，将产生的炉气通过余热锅炉，使炉气温度降至340℃，余热锅炉产生中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。将经余热锅炉降温后的炉气利用旋风除尘器、电除尘器进行除尘，使电除尘器出口处的炉气温度为320℃，含尘量为0.18g/Nm³，再将炉气通入动力波洗涤器中，利用质量分数为15%的稀硫酸逆流淋洗，除去一部分矿尘、SO₃、金属氧化物，然后将炉气通入洗涤塔，利用质量分数为13%的稀硫酸淋洗，进一步去除矿尘、砷、氟，利用洗涤塔外的稀酸板式放热器使炉气的温度降至40℃，动力波洗涤器和洗涤塔中的洗涤液可以循环使用。利用一级、二级电除雾器去除炉气中的酸雾，使出口炉气中酸雾含量<0.005g/Nm³。在上述净化处理后的炉气中补充一定量空气，使SO₂体积分数为8.5%，然后通入干燥塔，利用质量分数为98%的硫酸吸收炉气中的水分，使干燥处理后的炉气中水含量≤0.1g/Nm³，干燥后的炉气再利用干燥塔顶端的丝网除雾器除雾后，通过二氧化硫鼓风机送入转化器，在转化器的一、二、三段中进行第一次转化，转化的温度为430℃，压力为1mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，出转化器的炉气经换热器将温度降为180℃，再将其通入第一吸收塔，第一吸收塔中采用质量分数为98.3%硫酸吸收炉气中的SO₃，出塔气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，再经过换热后，通入转化器的四、五段进行第二次转化，第二次转化的温度为405℃，压力为0.1mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，将出转化器的炉气利用换热器进行换热，使炉气温度降为156℃，利用第二吸收塔逆流淋洒质量分数为98.3%的硫酸，吸收其中的SO₃后制成硫酸产品。将尾气利用第二吸收塔塔顶的金属丝网除雾器进行除雾后，经检测合格，通过烟囱排放。制备过程采用DCS系统，实现整个生产过程的自动监控。

实施例3

将含硫48%、含水10%的硫铁矿通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用空气鼓风机向沸腾炉内通入空气，通过设置在余热锅炉处的氧表控制沸腾炉出口的氧含量，根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节，氧化焙烧温度为920℃，压力为5mm H₂O，焙烧10min，氧化焙烧后的矿渣从沸腾炉溢流口排出，进入浸没式冷却滚筒降温增湿，再通过皮带输送机运至渣场。出口炉气中SO₂的体积分数为13%，将产生的炉气通过余热锅炉，使炉气温度降至340℃，余热锅炉产生中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。将经余热锅炉降温后的炉气利用旋风除尘器、电除尘器进行除尘，使电除尘器出口处的炉气温度为320℃，含尘量为0.18g/Nm³，再将炉气通入动力波洗涤器中，利用质量分数为10%的稀硫酸逆流淋洗，除去一部分矿尘、SO₃、金属氧化物，然后将炉气通入洗涤塔，利用质量分数为8%的稀硫酸淋洗，进一步去除矿尘、砷、氟，利用洗涤塔外的稀酸板式放热器使炉气的温度降至40℃，动力波洗涤器和洗涤塔中的洗涤液可以循环使用。利用一级、二级电除雾器去除炉气中的酸雾，使出口炉气中酸雾含量<0.005g/Nm³。在上述净化处理后的炉气中补充一定量空气，使SO₂体积分数为9%，然后通入干燥塔，利用质量分数为95%的硫酸吸收炉气中的水分，使干燥处理后的炉气中水含量≤0.1g/Nm³，干燥后的炉气再利用干燥塔顶端的丝网除雾器除雾后，通过二氧化硫鼓风机送入转化器，在转化器的一、二、三段中进行第一次转化，转化的温度为500℃，压力为1.5mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，出转化器的炉气经换热器将温度降为180℃，再将其通入第一吸收塔，第一吸收塔中采用质量分数为98.3%硫酸吸收炉气中的SO₃，出塔气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，再经过换热后，通入转化器的四、五段进行第二次转化，第二次转化的温度为420℃，压力为0.2mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，将出转化器的炉气利用换热器进行换热，使炉气温度降为156℃，利用第二吸收塔逆流淋洒质量分数为98.3%的硫酸，吸收其中的SO₃后制成硫酸产品。将尾气利用吸收塔塔顶的金属丝网除雾器进行除雾后，经检测合格，通过烟囱排放。制备过程采用DCS系统，实现整个生产过程的自动监控。

实施例4

将含硫48%、含水10%的硫铁矿通过皮带给料机连续均匀地送至沸腾炉，采用空气鼓风机向沸腾炉内通入空气，通过设置在余热锅炉处的氧表控制沸腾炉出口的氧含量，根据其氧含量对沸腾炉的加矿量进行调节，氧化焙烧温度为950℃，压力为7mm H₂O，焙烧10min，氧化焙烧后的矿渣从沸腾炉溢流口排出，进入浸没式冷却滚筒降温增湿，再通过皮带输送机运至渣场。出口炉气中SO₂的体积分数为13%，将产生的炉气通过余热锅炉，使炉气温度降至340℃，余热锅炉产生中压过热蒸汽，供凝汽式汽轮发电机组发电。将经余热锅炉降温后的炉气利用旋风除尘器、电除尘器进行除尘，使电除尘器出口处的炉气温度为320℃，含尘量为0.18g/Nm³，再将炉气通入动力波洗涤器中，利用质量分数为5%的稀硫酸逆流淋洗，除去一部分矿尘、SO₃、金属氧化物，然后将炉气通入洗涤塔，利用质量分数为10%的稀硫酸淋洗，进一步去除矿尘、砷、氟，利用洗涤塔外的稀酸板式放热器使炉气的温度降至40℃，动力波洗涤器和洗涤塔中的洗涤液可以循环使用。利用一级、二级电除雾器去除炉气中的酸雾，使出口炉气中酸雾含量<0.005g/Nm³。在上述净化处理后的炉气中补充一定量空气，使SO₂体积分数为10%，然后通入干燥塔，利用质量分数为94%的硫酸吸收炉气中的水分，使干燥处理后的炉气中水含量≤0.1g/Nm³，干燥后的炉气再利用干燥塔顶端的丝网除雾器除雾后，通过二氧化硫鼓风机送入转化器，在转化器的一、二、三段中进行第一次转化，转化的温度为600℃，压力为2mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，出转化器的炉气经换热器将温度降为180℃，再将其通入第一吸收塔，第一吸收塔中采用质量分数为98.3%硫酸吸收炉气中的SO₃，出塔气体经塔顶的纤维除雾器除雾后，再经过换热后，通入转化器的四、五段进行第二次转化，第二次转化的温度为430℃，压力为0.5mmH₂O，采用V₂O₅为催化剂，将出转化器的炉气利用换热器进行换热，使炉气温度降为156℃，利用第二吸收塔逆流淋洒质量分数为98.3%的硫酸，吸收其中的SO₃后制成硫酸产品。将尾气利用第二吸收塔塔顶的金属丝网除雾器进行除雾后，经检测合格，通过烟囱排放。制备过程采用DCS系统，实现整个生产过程的自动监控。

表一为实施例1～4的硫烧出率和SO₂转化率。

表一、实施例1～4的硫烧出率和SO₂转化率

	硫烧出率	SO₂第一次转化率	SO₂总转化率
				实施例1	99.48%	95.5%	99.78%
实施例2	98.89%	96.4%	99.89%
				实施例3	99.37%	96.3%	99.85%
实施例4	99.15%	96.1%	99.81%

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种硫铁矿制备硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、氧化焙烧硫铁矿；

步骤3、将除雾后的炉气干燥至含水量小于或等于0.1g/Nm³；

步骤4、采用“3+2”5段床层的转化器，将干燥后的炉气依次通过转化器的一、二、三段进行第一次转化，转化温度为400～600℃，压力为0.5～2mmH₂O，催化剂为V₂O₅；然后将第一次转化后的炉气降温至180℃，通入第一吸收塔中用质量分数为98.3％的浓硫酸进行第一次吸收；出第一吸收塔的炉气经塔顶的纤维除雾器除雾后再依次通过转化器的四、五段进行第二次转化，转化温度为400～430℃，压力为0.05～0.5mmH₂O，催化剂为V₂O₅；然后将第二次转化后的炉气降温至156℃，通入第二吸收塔中用质量分数为98.3％的硫酸进行第二次吸收；出第二吸收塔的尾气经塔顶的丝网除雾器除雾后排空；

在步骤1中，所述硫铁矿的硫的质量分数为48％，水的质量分数为10％；

在步骤1中，氧化焙烧的温度为850～950℃，压力为1～10mm H₂O，氧化焙烧时间为8～15min；

在步骤2中，采用余热锅炉对炉气进行一次降温，一次降温后的炉气温度控制在340℃；

在步骤2中，采用旋风除尘器和电除尘器依次对炉气进行除尘，除尘后的炉气温度控制在320℃，含尘量控制在0.18g/Nm³；

在步骤2中，采用动力波洗涤器和洗涤塔依次对炉气进行酸洗，动力波洗涤器中采用质量分数为5～15％的稀硫酸逆流淋洗，洗涤塔中采用质量分数为6～13％的稀硫酸淋洗；

在步骤2中，采用稀酸板式放热器对炉气进行二次降温，二次降温后的炉气温度控制在35～45℃；

在步骤2中，采用两级电除雾器对炉气进行除雾，除雾后的炉气的酸雾含量小于0.005g/Nm³；

在步骤2与步骤3之间，还包括向炉气中补充一定量的空气使SO₂的体积分数控制在8～10％的步骤；

在步骤3中，采用干燥塔对炉气进行干燥，干燥塔中采用质量分数为93～98％的浓硫酸干燥，干燥后的炉气经塔顶的丝网除雾器除雾。