CN104773712B - 制备硫酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备硫酸的方法,该方法包括：(1)将硫化锌精矿与硫精矿混合、干燥、破碎，过200目筛以便得到混合矿；(3)所述高温烟气经冷却后通过电除尘器进行除尘处理，以排出第一烟气；(4)使所述第一烟气依次通过空塔、泡沫塔、文氏管和电除雾器进行净化处理，以排出第二烟气；(5)使所述第二烟气在转化器中进行转化，并采用浓硫酸吸收转化后的烟气，以得到所述硫酸，其中所述转化为两转两吸式转化。本发明的方法易于实施，同时制备的硫酸杂质含量少。

Description

制备硫酸的方法

技术领域

本发明涉及利用烟气制酸的方法，具体涉及一种制备硫酸的方法。

背景技术

硫酸是重要的基础化工原料之一，广泛应用于工业、农业、医药、印染、皮革等领域。我国硫酸生产多年来一直是以硫铁矿为主要原料，其生产工艺、设备和环保等技术水平相对较为落后，原材料消耗高，设备效率低，环境污染较严重。

工业上生产硫酸的方法主要有两种，硝化法和接触法(Contact process)。其中接触法主要用浓硫酸吸收三氧化硫，产生发烟硫酸并用水稀释得到硫酸成品，接触法制备的硫酸浓度高且操作简便稳定，所以在硫酸工业中占重要地位。但随着人们环保意识的加强，对工厂化制备硫酸的工艺以及设备要求也越来越高。

因此，高效、环保地制备硫酸的方法仍有待开发。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种低成本、高产量的制备硫酸的方法。

根据本发明的一个方面，本发明提出了一种制硫酸的方法，包括以下步骤：

(1)将硫化锌精矿与硫精矿混合、干燥、破碎，过200目筛以便得到混合矿，其中，按重量百分比计，所述混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S 26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb 0.001％～0.10％，水分4～6％；(2)使所述混合矿在沸腾炉进行沸腾焙烧，以产生高温烟气；(3)所述高温烟气经冷却后通过电除尘器进行除尘处理，以排出第一烟气；其中，所述电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；所述电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；所述电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV；(4)使所述第一烟气依次通过空塔、泡沫塔、文氏管和电除雾器进行净化处理，以排出第二烟气；其中，所述空塔的进口温度为45～65摄氏度，出口温度为35～70摄氏度；所述泡沫塔的出口温度为21-42摄氏度；所述文氏管的出口温度为31-41摄氏度；所述电除雾器的出口温度为28～41摄氏度；所述空塔的进口压力为2.5～3.8kPa；所述泡沫塔的进口压力为2.7～4.3kPa；所述文氏管的进口压力为3.8～5.7kPa；所述电除雾器的出口压力为4.5～6.3kPa；所述电除雾器的一次电流为2～50A，二次电流为45～100mA；所述电除雾器的一次电压为2～250V，二次电压为32～60KV；(5)使所述第二烟气在转化器中进行转化，并采用浓硫酸吸收转化后的烟气，以得到所述硫酸，其中所述转化为两转两吸式转化。

采用本发明的制备硫酸的方法通过控制生产过程中的温度、压力等条件，使生产得到的硫酸杂质少，含量达到国家标准要求，同时该方法易于实施，不仅降低了硫酸生产的成本，还提高了硫酸的生产量。甚至，本发明人发现，通过本发明的方法制备的硫酸的含杂量也符合食品添加剂国标的要求，特别是汞、砷含量达到并低于国家标准要求，可以安全用于食品添加剂使用。

根据本发明的实施例，步骤(1)中所述硫化锌精矿与所述硫精矿按1:3的重量比混合，由此可以提高烟气中的SO₂浓度,生产出更多的硫酸。

根据本发明的实施例，步骤(2)中所述沸腾焙烧在低于大气压0～50Pa、800～1000℃的条件下进行。微负压操作,有利于提高硫化锌精矿的脱硫效果,同时利于职工操作环境的粉尘减少,有效延长沸腾炉的炉壁使用寿命。

根据本发明的实施例，步骤(5)中所述两转两吸式转化为四段转化，其中：一段转化的进口温度为380～460摄氏度，一段转化的出口温度为470～780摄氏度，并且所述一段转化的进口温度低于所述一段转化的出口温度；二段转化的进口温度为400～500摄氏度，二段转化的出口温度为540～670摄氏度，并且所述二段转化的进口温度低于所述二段转化的出口温度；三段转化的进口温度为380～490摄氏度，三段转化的出口温度为495～680摄氏度，并且所述三段转化的进口温度低于所述三段转化的出口温度；四段转化的进口温度为360～440摄氏度，四段转化的出口温度为465～650摄氏度，并且所述四段转化的进口温度低于所述四段转化的出口温度。由此，在硫酸制备的两转两吸过程中，通过分别控制各段进出口温度，利于制备高浓度的硫酸。

根据本发明的实施例，步骤(5)之前，预先对所述第二烟气进行干燥处理，由此利于后续转化步骤的进行，以提高制备的硫酸浓度。

根据本发明的实施例，所述干燥处理是在干燥塔中进行的，其中，所述干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。该条件下可以有效对第二烟气进行干燥，防止烟气中的水分进入转化器并影响SO₂的转化。

根据本发明的另一方面，本发明提出了一种制备硫酸的系统，其特征在于，包括：

混合矿制备装置，所述混合矿制备装置包括：混料单元，所述混料单元用于将硫化锌精矿与硫精矿混合；干燥单元，所述干燥单元与所述混料单元连接，并且用于将所述混料单元中所得到的混合物进行干燥处理；破碎单元，所述破碎单元与所述干燥单元相连，并且用于将所述干燥单元中所得到的混合物进行破碎；以及筛选单元，所述筛选单元与所述破碎单元相连，并且所述筛选单元中设置有200目筛，用于对所述破碎单元中所得到的混合物进行筛选，以便获得混合矿，其中，所述混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S 26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb 0.001％～0.10％，水分4～6％；

沸腾炉，所述沸腾炉与所述混合矿制备装置相连，用于将所述混合矿进行沸腾焙烧，以产生高温烟气；

冷却装置，所述冷却装置与所述沸腾炉相连，用于对所述高温烟气进行冷却处理；

除尘装置，所述除尘装置与所述沸腾炉相连，用于对经过冷却处理的所述高温烟气进行除尘处理，以排出第一烟气；其中，所述除尘装置为电除尘器，所述电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；所述电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；所述电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV；

净化装置，所述净化装置包括空塔、泡沫塔、文氏管和电除雾器，用于对所述第一烟气进行净化处理，以排出第二烟气；其中，所述空塔的进口温度为45～65摄氏度，出口温度为35～70摄氏度；所述泡沫塔的出口温度为21-42摄氏度；所述文氏管的出口温度为31-41摄氏度；所述电除雾器的出口温度为28～41摄氏度；所述空塔的进口压力为2.5～3.8kPa；所述泡沫塔的进口压力为2.7～4.3kPa；所述文氏管的进口压力为3.8～5.7kPa；所述电除雾器的进口压力为5.1～7.5kPa，出口压力为4.5～6.3kPa；所述电除雾器的一次电流为2～50A，二次电流为45～100mA；所述电除雾器的一次电压为2～250V，二次电压为32～60KV；

转化装置，所述转化装置与所述净化装置相连，用于对所述第二烟气进行转化；

吸收装置，所述吸收装置与所述转化装置相连，用于吸收转化后的第二烟气以获得所述硫酸。

根据本发明的实施例，所述转化装置包括一段转化单元、二段转化单元、三段转化单元和四段转化单元，其中，所述一段转化单元的进口温度为380～460摄氏度，所述一段转化单元的出口温度为470～780摄氏度，并且所述一段转化单元的进口温度低于所述一段转化单元的出口温度；所述二段转化单元的进口温度为400～500摄氏度，所述二段转化单元的出口温度为540～670摄氏度，并且所述二段转化单元的进口温度低于所述二段转化单元的出口温度；所述三段转化单元的进口温度为380～490摄氏度，所述三段转化单元的出口温度为495～680摄氏度，并且所述三段转化单元的进口温度低于所述三段转化单元的出口温度；所述四段转化单元的进口温度为360～440摄氏度，所述四段转化单元的出口温度为465～650摄氏度，并且所述四段转化单元的进口温度低于所述四段转化单元的出口温度。

根据本发明的实施例，本发明的制备硫酸的系统进一步包括：干燥装置，所述干燥装置分别与所述净化装置和所述转化装置相连，用于在对所述第二烟气进行转化处理之前，预先对所述第二烟气进行干燥处理；其中，所述干燥装置为干燥塔，所述干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。该条件下可以有效对第二烟气进行干燥，防止烟气中的水分进入转化器影响SO₂的转化。

通过本发明的制备硫酸的系统制备的硫酸可以有效降低含杂量，使生产的硫酸中杂质含量达到国家标准要求。甚至，本发明人发现，通过本发明的系统制备的硫酸的含杂量也符合食品添加剂国标的要求，特别是汞、砷含量达到并低于国家标准要求，可以安全用于食品添加剂使用。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明的一个实施例，制备硫酸的方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明的另一个实施例，制备硫酸的方法的流程示意图

图3显示了根据本发明的一个实施例，制备硫酸的方法的配料流程示意图；

图4显示了根据本发明的一个实施例，制备硫酸的系统结构示意图；

图5显示了根据本发明的另一个实施例，制备硫酸的系统结构示意图；

图6显示了根据本发明的一个实施例，制备硫酸的工艺流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种制备硫酸的方法。根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括：

S100：筛选

根据本发明的实施例，将硫化锌精矿与硫精矿混合、干燥、破碎，过200目筛以便得到混合矿，其中，按重量百分比计，混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S 26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb 0.001％～0.10％，水分4～6％，外观无杂物。

根据本发明的实施例，参见图3，筛选工序首先进行配料；其次，将配备好的原料输送至加料平台，在干燥窑中于250～1000摄氏度条件下进行干燥；然后进行破碎，过200目振动筛，对筛上物回收重新进行破碎，筛下物输送至矿仓备用。

根据本发明的实施例，硫化锌精矿与硫精矿按1:3的重量比混合，由此可以提高烟气中的SO₂浓度,生产出更多的硫酸。

S200：沸腾焙烧

根据本发明的实施例，使混合矿在沸腾炉进行沸腾焙烧，以产生高温烟气。发明人发现，沸腾焙烧在低于大气压0～50Pa、800～1000℃的条件下进行，即微负压条件下操作,有利于提高硫化锌精矿的脱硫效果,同时利于职工操作环境的粉尘减少,有效延长沸腾炉的炉壁使用寿命。沸腾焙烧期间发生的化学反应有：ZnS+1.5O₂＝ZnO+SO₂。

S300：电除尘

根据本发明的实施例，高温烟气经冷却后通过电除尘器进行除尘处理，以排出第一烟气；其中，电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV。电除尘器是借助电极产生电晕放电，当含尘气体通过电除尘室时，带负荷的粒子在运动中不断与粉尘粒碰撞而被吸附，使粉尘荷电，荷电后的粉尘，在电场力的作用下，在短时间内先后到达阳极板，放出负电荷，沉积在阳极上，借助于振打机构，使其上的粉尘下落至电除尘器的集灰斗中，从而完成对含尘气体的净化。发明人发现，将电除尘器的参数控制在上述范围内，可以有效除去烟气中的杂质，从而提高制备硫酸的纯度。

S400：净化

根据本发明的实施例，使第一烟气依次通过空塔、泡沫塔、文氏管和电除雾器进行净化处理，以排出第二烟气。其中，空塔的进口温度为45～65摄氏度，出口温度为35～70摄氏度；所述泡沫塔的出口温度为21-42摄氏度；文氏管的出口温度为31-41摄氏度；电除雾器的出口温度为28～41摄氏度；空塔的进口压力为2.5～3.8kPa；泡沫塔的进口压力为2.7～4.3kPa；文氏管的进口压力为3.8～5.7kPa；电除雾器的进口压力为5.1～7.5kPa，出口压力为4.5～6.3kPa；电除雾器的一次电流为2～50A，二次电流为45～100mA；电除雾器的一次电压为2～250V，二次电压为32～60KV。

根据本发明的实施例，空塔的出口温度与泡沫塔的进口温度相同，泡沫塔的出口温度与文氏管的进口温度相同，文氏管的出口温度与电除雾器的进口温度相同。同理，空塔的出口压力与泡沫塔的进口压力相同，泡沫塔的出口压力与文氏管的进口压力相同，文氏管的出口压力与电除雾器的进口压力相同。

经电除尘后的含SO₂烟气进入空塔顶部，与塔顶喷淋下来的稀硫酸并流接触，进行热交换，并达到降温除尘的作用；又进入泡沫塔与喷淋稀硫酸接触并洗涤，使烟气进一步除尘降温；再通过文氏管，该文氏管配有复档除沫器，以除去带有杂质的酸性泡沫；最后，烟气自下而上进入电除雾器，在高压静电作用下，进一步除去烟气中的矿尘、酸雾、砷、氟、硒等杂质，为转化工序提供合格的烟气。由此，按重量百分比计，经净化后的烟气中水分≤0.1％，酸雾≤0.03％，污水酸度≤2mmg/L，含尘0.1～3mmg/L，砷≤1.2mmg/L，氟≤0.25mmg/L，汞≤0.1mmg/L。

根据本发明的一些实施例，电除雾器的绝缘箱温度设置为100～150摄氏度。

根据本发明的另一些实施例，喷淋稀硫酸量的喷淋密度分别为：在空塔中的喷淋密度为35～78m³/h，在泡沫塔中的喷淋密度为25～85m³/h，喷淋的流量均为16m³/m².h。

根据本发明的另一些实施例，空塔、泡沫塔、文氏管可分别配有相连接的循环槽，并且这些循环槽与沉降池相连通，从而利于烟气的循环净化以及酸的循环利用，同时从空塔循还槽排出的吸收了烟气中杂质的稀酸作为污水，通过沉降池排出至污水站。其中，污水总酸度及污水排放指标控制在：15～25m³/8h，循环酸固相尘控制在1.6g/L以下，稀硫酸浓度在5％以下，原则上在保证完成净化指标的前提下尽量减少污水排放量，总酸度＜50g/L。

S500：转化

根据本发明的实施例，使第二烟气在转化器中进行转化，并采用浓硫酸吸收转化后的烟气，以得到硫酸，其中转化为两转两吸式转化。

本发明中，术语“两转两吸”应作广义理解，转化采用的段数不受特别限制，只要可以获得高的转化率即可。例如，可以是SO₂经2～3段转化后(第一次转化)经过第一吸收塔吸收其中的SO₃后，未发生转化的SO₂再进入转化器内经1～2段转化(第二次转化)，然后再去第二吸收塔吸收其中的SO₃后排放。即，第一、二次转化段数可以为“3+1”、“2+2”和“3+2”的形式。

根据本发明的实施例，两转两吸式转化为四段转化，其中：一段转化的进口温度为380～460摄氏度，一段转化的出口温度为470～780摄氏度，并且所述一段转化的进口温度低于所述一段转化的出口温度；二段转化的进口温度为400～500摄氏度，二段转化的出口温度为540～670摄氏度，并且二段转化的进口温度低于二段转化的出口温度；三段转化的进口温度为380～490摄氏度，三段转化的出口温度为495～680摄氏度，并且三段转化的进口温度低于三段转化的出口温度；四段转化的进口温度为360～440摄氏度，四段转化的出口温度为465～650摄氏度，并且四段转化的进口温度低于四段转化的出口温度。由此，在硫酸制备的两转两吸过程中，通过分别控制各段进出口温度，从而利于制备高浓度的硫酸。

根据本发明的实施例，第一次转化为一段～二段转化，第二次转化为三段～四段转化。

SO₂的转化是一个可逆反应，也是一个体积缩小的放热反应。由化学反应平衡原理推断，温度的降低和压力的增大都有利于使得该氧化反应趋向完全。其反应方程式如下：

2SO₂+O₂＝2SO₃

根据本发明的一些实施例，两转两吸的四段转化中，还需要控制以下参数：转化升温为10～20摄氏度/h，转化降温为20～30摄氏度/h。根据本发明的一些实施例，使用钒触媒作为催化剂，各段装填量为18m³。这样，经过第一次转化后的烟气中SO₃通过第一吸收塔中的浓硫酸(98％的硫酸)进行吸收，使SO₃溶于浓硫酸；未发生转化的SO₂再进入转化器内进行第二次转化，然后再通过第二吸收塔吸收其中的SO₃，使SO₃溶于浓硫酸，最终与酸中的水化合生成硫酸，使吸收酸浓度不断升高，再加水稀释得到成品酸。

根据本发明的另一些实施例，所述第一吸收塔和第二吸收塔可分别配有相连接的循环槽，并且循环槽之间相互连通。在吸收过程中，吸收塔的硫酸浓度因吸收SO₃而升高，所以当吸收塔配有相应的循环槽时，可以向98％的硫酸吸收塔循环槽中加水并进行相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。

参考图2，制备硫酸的方法中还可以进一步包括：

S600干燥

根据本发明的实施例，在转化步骤之前可以预先对所述第二烟气进行干燥处理，由此利于后续转化步骤的进行，以提高制备的硫酸浓度。

根据本发明的实施例，干燥处理是在干燥塔中进行的，其中，干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。在转化工序的操作温度下，虽然SO₂气体中的水蒸气对催化剂(触媒)没有危害，但水蒸气与转化后的SO₃一起会形成酸雾很难被吸收，同时酸雾与水分一起会造成对转化及吸收设备中管道的腐蚀，甚至造成催化剂结块，活性降低。因此，在转化之前预先进行干燥处理，并将干燥塔的进出口温度控制在以上范围内，可有效提高SO₂的转化效率。

根据本发明的一些实施例，干燥塔可配有相连接的循环槽，并与第一吸收塔的循环槽相连通，这样也有利于干燥塔与吸收塔之间的相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备硫酸的系统。根据本发明的实施例，参照图4，该系统包括：

混合矿制备装置100，混合矿制备装置100包括：混料单元110，混料单元110用于将硫化锌精矿与硫精矿混合；干燥单元120，干燥单元120与混料单元110连接，并且用于将所述混料单元中所得到的混合物进行干燥处理；破碎单元130，破碎单元130与干燥单元120相连，并且用于将所述干燥单元中所得到的混合物进行破碎；以及筛选单元140，筛选单元140与破碎单元130相连，所述筛选单元140中设置有200目筛，用于对破碎单元中130所得到的混合物进行筛选，以便获得混合矿，其中，混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S 26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb0.001％～0.10％，水分4～6％。

沸腾炉200，沸腾炉200与混合矿制备装置100相连，用于将混合矿进行沸腾焙烧，以产生高温烟气。

冷却装置300，冷却装置300与沸腾炉200相连，用于对高温烟气进行冷却处理。根据本发明的实施例，冷却装置300可以为冷却塔。

除尘装置400，除尘装置400与冷却装置300相连，用于对经过冷却处理的高温烟气进行除尘处理，以排出第一烟气；其中，除尘装置400为电除尘器，电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV。

净化装置500，净化装置500包括空塔510、泡沫塔520、文氏管530和电除雾器540，用于对第一烟气进行净化处理，以排出第二烟气；其中，空塔510的进口温度为45～65摄氏度，出口温度为35～70摄氏度；泡沫塔520的出口温度为21-42摄氏度；文氏管530的出口温度为31-41摄氏度；电除雾器540的出口温度为28～41摄氏度；空塔510的进口压力为2.5～3.8kPa；泡沫塔520的进口压力为2.7～4.3kPa；文氏管530的进口压力为3.8～5.7kPa；电除雾器540的进口压力为5.1～7.5kPa，出口压力为4.5～6.3kPa；电除雾器540的一次电流为2～50A，二次电流为45～100mA；电除雾器540的一次电压为2～250V，二次电压为32～60KV。

根据本发明的实施例，空塔510的出口温度与泡沫塔520的进口温度相同，泡沫塔520的出口温度与文氏管530的进口温度相同，文氏管530的出口温度与电除雾器540的进口温度相同。同理，空塔510的出口压力与泡沫塔520的进口压力相同，泡沫塔520的出口压力与文氏管530的进口压力相同，文氏管530的出口压力与电除雾器540的进口压力相同。

根据本发明的另一些实施例，空塔510、泡沫塔520、文氏管520可分别配有相连接的循环槽，从而利于烟气的循环净化以及酸的循环利用，同时从空塔循环槽排出的吸收了烟气中杂质的稀酸作为污水，最后通过沉降池排出至污水站。

转化装置600，转化装置600与净化装置500相连，用于对第二烟气进行转化以获得所述硫酸。根据本发明的实施例，转化装置600用于进行两转两吸式转化的两次转化工序。

转化装置600包括一段转化单元610、二段转化单元620、三段转化单元630和四段转化单元640，其中，一段转化单元610的进口温度为380～460摄氏度，出口温度为470～780摄氏度，并且一段转化单元610的进口温度低于一段转化单元610的出口温度；二段转化单元620的进口温度为400～500摄氏度，出口温度为540～670摄氏度，并且二段转化单元620的进口温度低于二段转化单元620的出口温度；三段转化单元630的进口温度为380～490摄氏度，出口温度为495～680摄氏度，并且三段转化单元630的进口温度低于三段转化单元630的出口温度；四段转化单元640的进口温度为360～440摄氏度，出口温度为465～650摄氏度，并且四段转化单元640的进口温度低于四段转化单元640的出口温度。

吸收装置700，吸收装置700与转化装置600相连，用于吸收转化后的第二烟气以获得成品硫酸。

根据本发明的实施例，吸收装置700包括第一吸收塔710和第二吸收塔720，用于进行两转两吸式转化的两次吸收工序。根据本发明的另一些实施例，第一吸收塔710和第二吸收塔720可分别配有相连接的循环槽，并且循环槽之间相互连通。在吸收过程中，吸收塔的硫酸浓度因吸收SO₃而升高，所以当吸收塔配有相应的循环槽时，可以向98％的硫酸吸收塔循环槽中加水并进行相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。

另外，参考图5，根据本发明的一些实施例，制备硫酸的系统还可以进一步包括干燥装置800，干燥装置800分别与净化装置500和转化装置600相连，用于在对第二烟气进行转化处理之前，预先对第二烟气进行干燥处理。根据本发明的实施例，干燥装置800可以为干燥塔，干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。该条件下可以有效对第二烟气进行干燥，防止烟气中的水分进入转化器影响SO₂的转化。

根据本发明的一些实施例，干燥塔可配有相连接的循环槽，并与第一吸收塔710的循环槽相连通，这样也有利于干燥塔与吸收塔之间的相互串酸，以保持各塔酸浓度恒定。

现有的硫酸制备方法中，对原矿(硫化锌精矿)含杂质量没有严格要求，生产出来的工业硫酸对杂质含量要求较为宽松。而采用本发明的制备硫酸的方法通过控制生产过程中的温度、压力等条件，使生产得到的硫酸杂质少，含量达到国家标准要求，同时该方法易于实施，不仅降低了硫酸生产的成本，还提高了硫酸的生产量。甚至，本发明人发现，通过本发明的方法制备的硫酸的含杂量也符合食品添加剂国标的要求，特别是汞、砷含量达到并低于国家标准要求，可以用于食品添加剂使用。

下面通过具体的实施例对本发明进行解释和说明，本领域技术人员能够理解的是，下面的实施例仅是说明性的，并不以任何方式限制本发明的范围。并且在下面的实施例中，除非特别说明，所采用的材料均为市售可得的。

实施例1

1、设备设施的清洗消毒

(1)生产区场地、管道、设备、工器具的清洗消毒分生产前、后与生产间歇进行。

(2)清洁用品包括塑料刷、拖把、水池、自来水、100PPM有效氯消毒液、82℃以上热水，75％酒精、毛巾、塑料桶。

(3)清除室内设备、设施、工器具中所有残留物。

(4)冲洗：用刷子等工具并用自来水冲洗，所有设备、设施容器和工器具、工作台等，去除附着的残留物。

(5)感官检查所有清洗过的表面，用手摸不会感到有污物存在，闻不到异味。如发现残留，重复(2)、(3)步骤操作。

(6)消毒：墙面、地面、工作台、输送带、容器等用100ppm有效氯消毒液均匀泼洒消毒。

(7)用自来水对所有消毒过的表面进行冲洗，直到消毒液全部清除掉。

(8)感官检查所有清洗过的表面，用手摸不会感到有污物存在，闻不到异味。如发现残留，重复(2)、(3)步骤操作。

(9)转化工段、吸收工段和成品管理工段工作人员进行生产现场前，应用清水对鞋子、双手进行清洗，避免带入灰尘等杂物。

2、配料

(1)根据配料方案，准备好各种原辅材料。

(2)配料员根据配料方案，严格进行配料。

(3)配料要求计量准确，搅拌均匀，并取样送检合格，合格后方可进行投料生产。

3、制备硫酸

制备流程参见图6。

(1)筛选

将硫化锌精矿与硫精矿按1:3的重量比混合均匀，在干燥窑中于250～1000摄氏度条件下进行干燥；然后进行破碎，过200目振动筛，对筛上物回收重新进行破碎，筛下物输送至矿仓备用。

经筛选后的混合矿中，按重量百分比计，混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb0.001％～0.10％，水分4～6％，外观无杂物。

(2)沸腾焙烧

将混合矿通过皮带运输机输送至沸腾炉中，在低于大气压0～50Pa、800～1000℃的条件下进行沸腾焙烧，沸腾焙烧期间主要发生的化学反应为：ZnS+1.5O₂＝ZnO+SO₂，从而产生含有SO₂的高温烟气。

(3)电除尘

高温烟气经余热锅炉蒸发管、过热蒸汽管回收部分热能，温度降至370～380摄氏度后，通过电除尘器进行除尘处理，使烟气中含尘量降低，以排出第一烟气；其中，电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV。

余热锅炉汽包使用的纯净水，由自来水经过水处理器制取，汽包水在重力的作用在汽包、余热锅炉蒸发管束及沸腾炉冷排管束间循环加热。汽包产生的饱和蒸汽由余热锅炉内过热管束加热成过热蒸汽，提供给发电机发电。

(4)净化

将由除尘器排出的第一烟气送入至净化系统进行净化工序。该第一烟气首先进入空塔顶部，与塔顶喷淋下来的稀硫酸并流接触，进行热交换，并达到降温除尘的作用；再进入泡沫塔与喷淋稀硫酸接触并洗涤，使烟气进一步除尘降温；然后通过文氏管，该文氏管配有复档除沫器，以除去带有杂质的酸性泡沫；最后，烟气自下而上进入电除雾器，电除雾器的绝缘箱温度设置为100～150摄氏度，在高压静电作用下，进一步除去烟气中的矿尘、酸雾、砷、氟、硒等杂质，使第二烟气中雾含量降至0.03％，水分≤0.1％，污水酸度≤2mmg/L，含尘0.1～3mmg/L，砷≤1.2mmg/L，氟≤0.25mmg/L，汞≤0.1mmg/L。

净化工序中喷淋稀硫酸量的喷淋密度分别为：在空塔中的喷淋密度为35～78m³/h，在泡沫塔中的喷淋密度为25～85m³/h，喷淋的流量均为密度16m³/m².h。空塔、泡沫塔和文氏管排出的稀硫酸分别入空塔循环槽、泡沫塔循环槽和文氏管循环槽，从空塔循环槽泵出的稀硫酸通过沉降池排出至污水站。沉降池排出的污水总酸度及污水排放指标控制在：15～25m³/8h，循环酸固相尘控制在1.6g/L以下，稀硫酸浓度在5％以下，原则上在保证完成净化指标的前提下尽量减少污水排放量，总酸度＜50g/L。

(5)转化

电除雾器排出的烟气通过干燥塔进行干燥，干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。干燥塔内用浓度为93～94％、温度为50℃的硫酸喷淋。干燥塔内吸收水分后的硫酸流入干燥塔循环槽，在槽内与从第一吸收塔串入的98％硫酸混合，以维持循环酸浓，再以循环酸泵送入干燥塔酸冷却器，冷却降温后入干燥塔喷淋。增多的93～94％硫酸串入第一吸收塔循环槽。

第一吸收塔以98％硫酸喷淋，吸收SO₃浓度升高后的硫酸流入第一吸收塔循环槽，配入干燥塔循环系统串来的93％硫酸，并加水维持其浓度，以循环酸泵送入第一吸收塔酸冷却器冷却降温后入第一吸收塔喷淋。增多的98％硫酸一部分串至干燥塔循环槽，一部分作为成品酸送入成品酸计量槽。第二吸收塔以98％硫酸喷淋，吸收SO₃浓度升高的硫酸流入第二吸收塔循环槽，加入清水调节其浓度，以循环酸泵送入二吸塔酸冷却器冷却降温后入二吸塔喷淋。增多的98％硫酸串入一吸塔循环槽。

干燥后的含有SO₂的烟气通过鼓风机加压后，通过换热器以及辅助电加热器升温至420℃左右进入转化器进行第一次转化。经一、二段催化剂反应转化率达92％的转化气，再通过换热器降温后进入第一吸收塔进行第一次吸收。SO₃被吸收后的气体经换热器以及辅助电加热升温至420℃左右进入转化器进行第二次转化。经第三、四段催化剂反应，总转化率≥99％。二次转化气经换热器管侧与壳侧SO₂气换热降温后入第二吸收塔进行第二次吸收。

由此，烟气中的SO₂经2段转化后，通入第一吸收塔，与第一吸收塔中喷淋的浓硫酸接触，使SO₃溶于浓硫酸，未发生转化的SO₂再进入转化器内经2段转化以进行第二次转化，然后通入第二吸收塔，与第二吸收塔中喷淋的浓硫酸接触，使SO₃溶于浓硫酸，并且最终与酸中的水化合生成硫酸，使吸收酸浓度不断升高，再加水稀释得到成品酸。

转化时所用催化剂(触媒)以及各项参数为：

触媒为钒触媒，各段装填量18m³。

转化升温为10～20摄氏度/h，转化降温为20～30摄氏度/h。

一段转化的进口温度为380～460摄氏度，一段转化的出口温度为470～780摄氏度，并且一段转化的进口温度低于一段转化的出口温度；

二段转化的进口温度为400～500摄氏度，二段转化的出口温度为540～670摄氏度，并且二段转化的进口温度低于二段转化的出口温度；

三段转化的进口温度为380～490摄氏度，三段转化的出口温度为495～680摄氏度，并且三段转化的进口温度低于三段转化的出口温度；

四段转化的进口温度为360～440摄氏度，四段转化的出口温度为465～650摄氏度，并且四段转化的进口温度低于四段转化的出口温度。

经计算烟气转化率≥99％，总硫利用率≥97％。

转化率的计算公示如下：

A—进转化器前气体中SO₂含量(％)

B—进转化器后气体中SO₂含量(％)。

总硫利用率：是指含硫原料中，硫被利用的程度，总硫利用率＝A1/B1×100

A1＝(产品产量+中间产品折硫酸量)×0.934

0.934为每吨纯硫酸理论用矿量(35％)

B1＝消耗硫化锌折标数量(吨)。

实施例2

除对500kg硫化锌精矿与1500kg硫精矿进行配料外，按照实施例1中描述的步骤制备硫酸。

实施例3

除对1000kg硫化锌精矿与3000kg硫精矿进行配料外，按照实施例1中描述的步骤制备硫酸。

测试实施例

以下测试中所用试剂和水在没有注明其他要求时，均指分析纯试剂和GB/T6682—2008中规定的三级水。试验中所用标准滴定溶液、杂质测定用标准溶液、制剂及制品，在没有注明其他要求时，均按GB/T 601、GB/T 602、GB/T 603之规定制备。所用溶液在未注明用何种溶剂配制时，均指水溶液。

对实施例1～3制备的硫酸进行检测。

(1)感官要求

取适量试样置于50mL烧杯中，在自然光下观察色泽和状态。

表1

项目	要求
		色泽	白色或浅褐色
状态	清亮油壮液体

经检测，实施例1和2制备的硫酸均符合表1规定的感官要求。

(2)理化指标

(2.1)硫酸(H₂SO₄)含量的测定

用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样溶液，根据氢氧化钠标准滴定溶液的消耗量，确定硫酸的含量。

a.试剂

氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)＝1mol/L,甲基红指示液：1g/L。

b.分析步骤

移取约1mL试样，置于已知质量的具塞小锥形瓶中，准确称其质量，精确至0.0002g，小心加入30mL水，冷却后滴入2滴甲基橙指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至黄色。

同时作空白试验。空白试验除不加试样外，其他操作及加入试剂的种类和量(标准滴定溶液除外)与测定试验相同。

c.结果计算

硫酸(H₂SO₄)含量的质量分数w₁，按式(1)计算：

式中：

V—滴定试样溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

V₀—滴定空白试样溶液所消耗的氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；

c—氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L)；

m—试样的质量的数值，单位为克(g)；

1000—换算因子；

M—硫酸(1/2 H₂SO₄)摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(M＝49.04)。

实验结果以平行测定结果的算术平均值为准，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.2％。

(2.2)硝酸盐(以NO₃ ^-计)的测定

a.试剂和材料

硫酸，硝酸盐(NO₃ ^-)标准溶液：0.100mg/mL

称取8.022g已于105℃±2℃干燥1h的硝酸钾，置于500mL容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，摇匀。移取5mL该溶液，将滴管插入400mL硫酸液面以下，缓慢滴入，冷却至室温。转移至500mL容量瓶，用硫酸稀释至刻度。

硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)溶液：100g/L，即配即用。

b.分析步骤

分别于两支(A、B)100mL比色管中移入50mL硫酸，缓慢加入5mL硫酸亚铁溶液，用玻璃棒搅拌均匀，用冰浴冷却至10℃～15℃。A比色管中加入10mL试样，冷却至室温，用硫酸稀释至100mL刻度。B比色管中边滴加0.1mL硝酸盐标准溶液边混匀，用硫酸稀释至刻度。在白色发光背景下自上而下的观察A比色管中溶液的颜色与B比色管所呈颜色。A比色管所呈颜色不应深于B比色管所呈颜色。

(2.3)还原性物质的测定

称量8.00g±0.01g试样，置于100mL烧杯中，用50mL冰水稀释，冷却，滴加0.10mL高锰酸钾溶液[c(1/5KMnO₄)＝0.1mol/L]，溶液所呈粉红色能保持5min。

(2.4)氯化物(以Cl^-计)的测定

a.试剂和材料

95％乙醇，硝酸溶液，硝酸银溶液：17g/L，氯化物(Cl)标准溶液：0.010mg/mL。

b.分析步骤

称取1.00g±0.01g试样，置于50mL烧杯中，加入适量的水使之溶解,全部转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取10mL上述试样溶液，置于50mL比色管中，加入4mL硝酸溶液和2mL硝酸银溶液，用水稀释至刻度，轻轻摇匀。静置10min后，于黑背景下自上而下的观察与标准比浊溶液比对，所产生的浊度不应深于标准比浊溶液。

标准比浊溶液是移取5.00mL氯化物标准溶液，与试样同时同样处理。

(2.5)铁(Fe)的测定

a.试剂和仪器

盐酸溶液，其他试剂和材料同GB/T 3049－2006第4章，分光光度计：配有4cm比色皿。

b.分析步骤

工作曲线的绘制：按GB/T 3049—2006中6.3的规定，使用4cm比色皿，绘制铁含量为10μg～100μg工作曲线。

测定：称取约0.5g试样，精确至0.01g，置于150mL烧杯中，在砂浴或可控温电炉上加热近干。以下按GB/T 3049－2006中6.4规定从“必要时，加水至60mL……”开始进行操作。同时同样处理空白试样溶液。从工作曲线上查出相应的铁的质量。

c.结果计算

铁(Fe)的质量分数w₂，按式(2)计算：

式中：

m₁—从工作曲线上查出的试样溶液中铁的质量的数值，单位为毫克(mg)；

m₀—从工作曲线上查出的空白试样溶液中铁的质量的数值，单位为毫克(mg)；

m—试样质量的数值，单位为克(g)；

1000—换算因子。

实验结果以平行测定结果的算术平均值为准，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于0.0005％。

另外，硒(Se)、铅(Pb)和砷(As)分别按照GB 5009.93、GB5009.12和GB/T 5009.76检测。

经检测，本申请实施例1和2制备的硫酸符合国家标准要求，检测结果见表2。

表2理化指标

由此可见，通过本发明的方法制备的硫酸杂质含量极低，可以符合食品添加剂国标的要求。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备硫酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将硫化锌精矿与硫精矿混合、干燥、破碎，过200目筛以便得到混合矿，其中，按重量百分比计，所述混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S 26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb 0.001％～0.10％，水分4～6％；

(2)使所述混合矿在沸腾炉进行沸腾焙烧，以产生高温烟气；

(3)所述高温烟气经冷却后通过电除尘器进行除尘处理，以排出第一烟气；

其中，所述电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；所述电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；所述电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV；

(4)使所述第一烟气依次通过空塔、泡沫塔、文氏管和电除雾器进行净化处理，以排出第二烟气；其中，

所述空塔的进口温度为45～65摄氏度，出口温度为35～70摄氏度；所述泡沫塔的出口温度为21-42摄氏度；所述文氏管的出口温度为31-41摄氏度；所述电除雾器的出口温度为28～41摄氏度；

所述空塔的进口压力为2.5～3.8kPa；所述泡沫塔的进口压力为2.7～4.3kPa；所述文氏管的进口压力为3.8～5.7kPa；所述电除雾器的进口压力为5.1～7.5kPa，出口压力为4.5～6.3kPa；

所述电除雾器的一次电流为2～50A，二次电流为45～100mA；所述电除雾器的一次电压为2～250V，二次电压为32～60KV；

(5)使所述第二烟气在转化器中进行转化，并采用浓硫酸吸收转化后的烟气，以得到所述硫酸，其中所述转化为两转两吸式转化。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫化锌精矿与所述硫精矿按1:3的重量比混合。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述沸腾焙烧在低于大气压0～50Pa、800～1000℃的条件下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中两转两吸式转化为四段转化，其中：一段转化的进口温度为380～460摄氏度，一段转化的出口温度为470～780摄氏度，并且所述一段转化的进口温度低于所述一段转化的出口温度；二段转化的进口温度为400～500摄氏度，二段转化的出口温度为540～670摄氏度，并且所述二段转化的进口温度低于所述二段转化的出口温度；三段转化的进口温度为380～490摄氏度，三段转化的出口温度为495～680摄氏度，并且所述三段转化的进口温度低于所述三段转化的出口温度；四段转化的进口温度为360～440摄氏度，四段转化的出口温度为465～650摄氏度，并且所述四段转化的进口温度低于所述四段转化的出口温度。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)之前，预先对所述第二烟气进行干燥处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述干燥处理是在干燥塔中进行的，其中，所述干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。

7.一种制备硫酸的系统，其特征在于，包括：

混合矿制备装置，所述混合矿制备装置包括：

混料单元，所述混料单元用于将硫化锌精矿与硫精矿混合；

干燥单元，所述干燥单元与所述混料单元连接，并且用于将所述混料单元中所得到的混合物进行干燥处理；

破碎单元，所述破碎单元与所述干燥单元相连，并且用于将所述干燥单元中所得到的混合物进行破碎；以及

筛选单元，所述筛选单元与所述破碎单元相连，并且所述筛选单元中设置有200目筛，用于对所述破碎单元中所得到的混合物进行筛选，以便获得混合矿，其中，所述混合矿中含有Zn 40.00％～42.5％、S 26.00％～32％、Fe 11.00％～15.00％、Se 0.001％～0.01％、Pb 2.25％～4.50％、Sb 0.001％～0.10％，水分4～6％；

沸腾炉，所述沸腾炉与所述混合矿制备装置相连，用于将所述混合矿进行沸腾焙烧，以产生高温烟气；

冷却装置，所述冷却装置与所述沸腾炉相连，用于对所述高温烟气进行冷却处理；

除尘装置，所述除尘装置与所述冷却装置相连，用于对经过冷却处理的所述高温烟气进行除尘处理，以排出第一烟气；其中，所述除尘装置为电除尘器，所述电除尘器的进口温度为250～450℃，出口温度为150～400℃；所述电除尘器的一次电流为2～50A，二次电流为5～200mA；所述电除尘器的一次电压为2～250V，二次电压为2～100KV；净化装置，所述净化装置包括空塔、泡沫塔、文氏管和电除雾器，用于对所述第一烟气进行净化处理，以排出第二烟气；其中，

所述空塔的进口温度为45～65摄氏度，出口温度为35～70摄氏度；所述泡沫塔的出口温度为21-42摄氏度；所述文氏管的出口温度为31-41摄氏度；所述电除雾器的出口温度为28～41摄氏度；

所述空塔的进口压力为2.5～3.8kPa；所述泡沫塔的进口压力为2.7～4.3kPa；所述文氏管的进口压力为3.8～5.7kPa；所述电除雾器的进口压力为5.1～7.5kPa，出口压力为4.5～6.3kPa；

所述电除雾器的一次电流为2～50A，二次电流为45～100mA；所述电除雾器的一次电压为2～250V，二次电压为32～60KV；

转化装置，所述转化装置与所述净化装置相连，用于对所述第二烟气进行转化；

吸收装置，所述吸收装置与所述转化装置相连，用于吸收转化后的第二烟气以获得所述硫酸。

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述沸腾的压力为低于大气压0～50Pa，温度为800～1000℃。

9.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述转化装置包括一段转化单元、二段转化单元、三段转化单元和四段转化单元，其中，所述一段转化单元的进口温度为380～460摄氏度，所述一段转化单元的出口温度为470～780摄氏度，并且所述一段转化单元的进口温度低于所述一段转化单元的出口温度；所述二段转化单元的进口温度为400～500摄氏度，所述二段转化单元的出口温度为540～670摄氏度，并且所述二段转化单元的进口温度低于所述二段转化单元的出口温度；所述三段转化单元的进口温度为380～490摄氏度，所述三段转化单元的出口温度为495～680摄氏度，并且所述三段转化单元的进口温度低于所述三段转化单元的出口温度；所述四段转化单元的进口温度为360～440摄氏度，所述四段转化单元的出口温度为465～650摄氏度，并且所述四段转化单元的进口温度低于所述四段转化单元的出口温度。

10.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，进一步包括：

干燥装置，所述干燥装置分别与所述净化装置和所述转化装置相连，用于在对所述第二烟气进行转化处理之前，预先对所述第二烟气进行干燥处理；其中，所述干燥装置为干燥塔，所述干燥塔的进口温度为29～42摄氏度，出口温度为40～70摄氏度。