CN111065458B - 一种钒基催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种钒基催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111065458B CN111065458B CN201780092053.2A CN201780092053A CN111065458B CN 111065458 B CN111065458 B CN 111065458B CN 201780092053 A CN201780092053 A CN 201780092053A CN 111065458 B CN111065458 B CN 111065458B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- ultra
- based catalyst
- diatomite
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 84
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 84
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 213
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 105
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 235000011151 potassium sulphates Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- BQFYGYJPBUKISI-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [K+].[O-][V](=O)=O BQFYGYJPBUKISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 22
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 18
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 15
- FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L caesium sulfate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]S([O-])(=O)=O FLJPGEWQYJVDPF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 11
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 6
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 description 28
- MCPTUMJSKDUTAQ-UHFFFAOYSA-N vanadium;hydrate Chemical compound O.[V] MCPTUMJSKDUTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 14
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulfur dioxide Inorganic materials O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N oxalic acid Substances OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000010269 sulphur dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000004291 sulphur dioxide Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXXYPPNYZBASJN-UHFFFAOYSA-N [Si].[Na].[K].[V] Chemical group [Si].[Na].[K].[V] YXXYPPNYZBASJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012072 active phase Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/78—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used
- C01B17/79—Preparation by contact processes characterised by the catalyst used containing vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/16—Clays or other mineral silicates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
- B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
Abstract
一种钒基催化剂，包括：负载在载体上的活性相，活性相包括氧化钒、硫酸钾、硫酸钠以及助剂，载体包括超大孔二氧化硅和硅藻土，超大孔二氧化硅的平均孔径为100‑500nm，硅藻土为经精制后二氧化硅含量达到85％以上的精制硅藻土。该钒基催化剂的制备方法，包括：1)将钒酸钾和氢氧化钾混合，制成的混合溶液与硫酸发生中和反应；2)将步骤1)的中和反应产物与载体和硫酸钠混合，经碾压、挤条、干燥和焙烧后，制得钒基催化剂；其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入助剂化合物。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备的技术领域，尤其涉及一种钒基催化剂及其制备方法。
背景技术
钒催化剂用于硫酸生产装置中将SO2氧化转化为SO3。传统钒催化剂为钒—钾(钠)—硅体系，以五氧化二钒为活性组分，硫酸钾、硫酸钠为助剂，硅藻土为载体。钒催化剂装填在硫酸生产装置的转化器中，将SO2转化为SO3，操作温度一般要求高于410℃，不超过600℃，有利于发挥催化剂的活性，提高SO2的转化率。
目前钒催化剂的制造方法为将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得符合要求的KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，然后将钒水用硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物。然后按规定比例将胶体沉淀物与助剂、精制硅藻土等加入碾子中混合均匀，碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧、过筛和包装等工序制成成品。在上述方法中，活性组分五氧化二钒都是以五氧化二钒或钒酸铵、多钒酸铵的固体或胶体形态加入，与其他组分进行混碾，固固混合很难得到组分分布均匀的物料，影响了活性组分的催化效率。此外，所有的硫酸钒催化剂都是以硅藻土为载体，天然硅藻土质量由于地质成因存在很大的不稳定性，天然硅藻土的孔径分布较宽(参照表1)，孔径结构不稳定也不均匀，因而将其作为载体制备催化剂时，活性组分的分散性不理想。虽然经过处理后的精制硅藻土能够作为钒催化剂载体，但由于天然的不稳定性影响了催化剂的性能的稳定性。
表1天然硅藻土的孔径分布
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种钒基催化剂及其制备方法，通过改善活性组分分布的均匀性和提高载体的稳定性，能够制备出具有更高催化活性和热稳定性的催化剂，特别适用于SO2氧化制SO3的反应，可以满足硫酸生产中对SO2总转化率的需要，在硫酸生产中具有很高的应用价值。
本发明一方面提供一种钒基催化剂，包括：负载在载体上的活性相，其中，所述活性相包括氧化钒、硫酸钾、硫酸钠以及助剂，所述载体包括超大孔二氧化硅和硅藻土，所述超大孔二氧化硅的平均孔径为100-500nm，所述硅藻土为经精制后二氧化硅含量达到85％以上的精制硅藻土。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述超大孔二氧化硅的平均孔径为150-400nm。
根据本发明，可采用本领域公知的物理、化学方法对特定地区的硅藻土进行处理以获得精制硅藻土。优选地，所述精制硅藻土是经过物理和/或化学方法处理得到的浙江硅藻土、云南硅藻土、东北硅藻土中的至少一种。
本申请的发明人经研究发现，通过使用超大孔二氧化硅和硅藻土复配的技术方案，能够形成具有优异的成形性和稳定性，孔径大小均匀，孔径结构稳定的载体，进而形成催化性能优异的催化剂。这是由于，一方面具有晶体结构的超大孔二氧化硅能够无定型的硅藻土的空间结构进行校正，得到孔径分布较窄的载体，从而减少了硅藻土的不稳定性对催化剂性能的影响，有利于改善活性相在载体上的负载效果；另一方面，超大孔二氧化硅还能够作为粘结剂改善硅藻土的成形性能、稳定性能和强度。
目前，常用的大孔二氧化硅的技术指标如表2所示。可以看出，现有的大孔二氧化硅的粒径在12-50nm左右。而本发明所使用的超大孔二氧化硅的平均孔径为100-500nm，优选为150-400nm。在该孔径范围内的超大孔二氧化硅，特别适合于负载和分散氧化钒、硫酸钾等组成的活性相，因而能够获得催化性能优异的钒基催化剂。
表2大孔二氧化硅技术指标
备注:1nm＝10A
在本发明的一个优选的实施方式中，所述活性相的含量为30-40wt％，所述载体的含量为60-70wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基于所述钒基催化剂的总重量，所述氧化钒的含量为6.5wt％-8.5wt％；钾元素与钒元素的摩尔比为(2.5-4.0):1；所述助剂的含量为0.5-2.0wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述硫酸钠的含量为3.0-6.0wt％。
本申请的发明人经研究发现，通过含有特定含量的硫酸钠，能够提高催化剂的低温活性。若硫酸钠的含量不足3.0wt％，则低温活性增加不够；若硫酸钠的含量高于6.0wt％，则低温活性接近峰值，提高不明显。
在本发明的另一个优选的实施方式中，基于所述钒基催化剂的总重量，所述超大孔二氧化硅的含量为8.0-20.0wt％。
本发明另一方面提供上述钒基催化剂的制备方法，包括：
1)将钒酸钾和氢氧化钾混合，制成的混合溶液与硫酸发生中和反应；
2)将步骤1)的中和反应产物与载体和硫酸钠混合，经碾压、挤条、干燥和焙烧后，制得钒基催化剂，所述载体包括超大孔二氧化硅和精制硅藻土；
其中，所述超大孔二氧化硅的平均孔径为100-500nm，所述硅藻土为经精制后二氧化硅含量达到85％以上的精制硅藻土；
其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入助剂化合物。
在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤1)中，制备混合溶液时加入亚硫酸钾，优选的，所述亚硫酸钾与所述钒酸钾的摩尔比为1:(0.9-1)。
根据本发明，在未加入亚硫酸钾的情况下，上述中和反应产物为含有V2O5和K2SO4的胶体沉淀物，在加入亚硫酸钾的情况下，五价的钒被还原成四价的钒离子，因而使上述中和反应产物为含有VOSO4和K2SO4的溶液。以溶液态的反应产物与载体混合，相比于胶体沉淀物与载体混合的方式，混合更为充分，负载效果更好。另外，作为还原剂的亚硫酸钾，不仅没有引入其他的组分，还能够提供作为活性组分的钾元素，相对于采用其他还原剂，如气体SO2、草酸等，避免了使用气体SO2还原产生二次污染以及草酸还原的高成本，具有环保、低污染、低成本的优势。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述载体中，所述超大孔二氧化硅和所述硅藻土的重量比为(5-40)：(60-95)，优选为(12-35)：(65-88)。
本申请的发明人经研究发现，通过将超大孔二氧化硅和硅藻土的重量比限定在上述特定范围内，有利于获得超大孔二氧化硅对硅藻土的较为理想的校正效果。若超大孔二氧化硅的比例小于5％，则不能确实地起到对硅藻土的粒径结构和粒径分布的校正作用。另一方面，若超大孔二氧化硅的比例大于40％，则恐会影响催化剂的成形性和稳定性。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述超大孔二氧化硅的制备包括在二氧化硅溶胶中使用粒径在120nm-550nm的聚苯乙烯胶体微球的工序。根据本发明，在二氧化硅溶胶中使用的粒径在120nm-550nm的聚苯乙烯胶体微球在后续的焙烧工序中分解，由此形成孔径在100-500nm的超大孔二氧化硅。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述助剂化合物选自含磷化合物和含铯化合物中的至少一种，优选自磷酸、氢氧化铯和硫酸铯中的至少一种。
本申请的发明人经研究发现，通过使用特定含量的含磷化合物和/或含铯化合物作为助剂化合物，能够进一步提高催化剂的低温活性。
根据本发明，所述助剂化合物呈碱性，优选在步骤1)中加入；所述助剂化合物呈酸性，可任选地在步骤1)或步骤2)中加入。
本发明再一方面提供一种SO2氧化制SO3的方法，包括：将包含SO2的气流与上述钒基催化剂接触，得到包含SO3的气体产物。
根据本发明，可将上述钒基催化剂应用于硫酸生产装置的转化器中，用于SO2到SO3的转化。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
在以下实施方式中，所使用的实验原料包括：
东北硅藻土：吉林省长白硅藻土有限责任公司生产的CB05；
云南硅藻土：云南硅藻土制品厂生产的YX04；
浙江硅藻土：嵊州市华力硅藻土制品有限公司生产的CD02。
为了达到硅藻土作为载体的要求，必须对天然硅藻土进行必要的加工处理，减少粘土矿物和碎屑矿物的含量，提高硅藻壳体的比例。一般将原料硅藻土经打浆、旋流分离，再经硫酸处理，制得精制硅藻土。
其他未列出的实验材料均为市售产品。
根据本发明，所述平均孔径为按照压汞法(GBT 21650.1压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法的规定)进行测定与计算得到的平均孔径。
预备例1
在装有搅拌器及回流冷凝管的250mL三口瓶中，加入75g正硅酸甲酯(TMOS)和65g甲醇，搅拌均匀。把一定浓度的盐酸加入到反应瓶中，通入N2，升温至回流温度反应2h。最后自然冷却至室温，得到无色透明的SiO2溶胶。
将粒径为260nm-280nm的聚苯乙烯胶体微球浸泡在SiO2溶胶中10min，抽滤后，将抽滤后的固体在70℃下干燥60min。上述浸泡、抽滤及干燥过程重复3次。将处理后的干燥产物置于管式炉中，在通空气的条件下，以3℃/min的速度升温至300℃，恒温4h，再升温至600℃，恒温3h，自然冷却后即制得超大孔二氧化硅，平均孔径为240nm。
预备例2
按照与预备例1相同的方式制备超大孔二氧化硅，不同之处在于聚苯乙烯胶体微球的粒径为170nm-180nm，制得的超大孔二氧化硅的平均孔径为150nm。
预备例3
以正硅酸乙酯为硅源，按n(Si(OEt)4)：n(EtOH)：n(HCl)：n(H2O)＝l：3.9：0.3：1.8的比例制成透明SiO2溶胶.将SiO2溶胶滴加到粒径为320nm-340nm的聚苯乙烯胶体微球中，抽滤后，将抽滤后的固体在60～70℃干燥60min，重复多次，采用程序升温控制，在通空气的条件下，缓慢升温(<5℃/min)至300℃，恒温5h，再升温至570℃，恒温5h，冷却后即制得超大孔二氧化硅，孔径为300nm。
预备例4
按照与预备例3相同的方式制备超大孔二氧化硅，不同之处在于聚苯乙烯胶体微球的粒径为420nm-445nm，制得的超大孔二氧化硅的平均孔径为400nm。
实施例1
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)。制得的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.7。然后将30.1ml的钒水用17.9ml硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)的中和制得V2O5和K2SO4的胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.7g Na2SO4、1ml磷酸、8.0g预备例1制备的超大孔二氧化硅和59.8g经过提纯的精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.0wt％，K2O/V2O5为3.7(摩尔比)，Na2SO4为3.7wt％，P2O5为1％，超大孔二氧化硅为8.0wt％，余量为精制东北硅藻土。
实施例2
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，制得的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为4.0。然后将28.2ml的钒水用18.2ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得V2O5和K2SO4的胶体沉淀物，将胶体沉淀物与4.1g Na2SO4、0.9g硫酸铯、13.0g预备例2制备的超大孔二氧化硅、52.7g精制云南硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.5％，K2O/V2O5为4.0(摩尔比)，Na2SO4为4.1％，硫酸铯为0.9％，超大孔二氧化硅为13.0％，余量为精制云南硅藻土。
实施例3
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，制得的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.5。然后将30.8ml的钒水用17.4ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与5.5g Na2SO4、1ml磷酸、18.0g预备例3制备的超大孔二氧化硅、47.0g精制浙江硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.2wt％，K2O/V2O5为3.5(摩尔比)，Na2SO4为5.5wt％，P2O5为1wt％，超大孔二氧化硅为18.0％、余量为精制浙江硅藻土。
实施例4
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，制得的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.8。然后将29.3ml的钒水和1.5g氢氧化铯混合均匀，用19.1ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3.1g Na2SO4、10.6g预备例4制备的超大孔二氧化硅、55.5g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.8wt％，K2O/V2O5为3.8(摩尔比)，Na2SO4为3.1wt％，硫酸铯为1.8wt％，超大孔二氧化硅为10.6wt％、余量为精制东北硅藻土。
实施例5
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，加入71.2g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.5。然后将30.8ml的钒水用22.4ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与5.5g Na2SO4、1ml磷酸、18.0g预备例1制备的超大孔二氧化硅、47.0g精制浙江硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.2wt％，K2O/V2O5为3.5(摩尔比)，Na2SO4为5.5wt％，P2O5为1wt％，超大孔二氧化硅为18.0wt％、余量为精制浙江硅藻土。
实施例6
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，加入67.7g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.2。然后将29.3ml的钒水用19.9ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与6.0g Na2SO4、1ml磷酸、11.2g预备例2制备的超大孔二氧化硅、58.8g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.8wt％，K2O/V2O5为3.2(摩尔比)，Na2SO4为6.0wt％，P2O5为1wt％，超大孔二氧化硅为11.2wt％，余量为精制东北硅藻土。
实施例7
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，加入69.5g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.7。然后将30.1ml的钒水用22.8ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与3.7g Na2SO4、1.6g硫酸铯、8.0g预备例1制备的超大孔二氧化硅、57.9g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.0wt％，K2O/V2O5为3.7(摩尔比)，Na2SO4为3.7wt％，硫酸铯为1.6％，超大孔二氧化硅为8.0wt％，余量为精制东北硅藻土。
对比例1
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，制备的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为2.7。然后将30.1ml的钒水用13.1ml1∶1(vol)的硫酸中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将胶体沉淀物与82.0g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.0wt％，K2O/V2O5为2.7(摩尔比)，余量为精制东北硅藻土。
对比例2
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，加入的69.5g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5为2.7。然后将30.1ml的钒水用18.0ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与82.0g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.0wt％，K2O/V2O5为2.7(摩尔比)，余量为精制东北硅藻土。
对比例3
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，加入65.1g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5为3.5。然后将28.2ml的钒水用20.5ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与3.5g Na2SO4、1ml磷酸、73.5g精制云南硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.5wt％，K2O/V2O5为3.5(摩尔比)，Na2SO4为3.5wt％，P2O5为1wt％，余量为精制云南硅藻土。
对比例4
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH混合溶液(简称钒水)，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5为2.7。然后将30.1ml的钒水用13.1ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与1.5g Na2SO4、80.3g精制浙江硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.0wt％，K2O/V2O5为2.7(摩尔比)，Na2SO4为1.5wt％、余量为精制浙江硅藻土。
对比例5
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，加入67.7g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.2。然后将29.3ml的钒水用19.9ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与6.0g Na2SO4、1ml磷酸、5.0g预备例1制备的超大孔二氧化硅、65.9g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.8wt％，K2O/V2O5为3.2(摩尔比)，Na2SO4为6.0wt％，P2O5为1wt％，超大孔二氧化硅为5.0wt％，余量为精制东北硅藻土。
对比例6
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，加入67.7g亚硫酸钾，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.2。然后将29.3ml的钒水用19.9ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得VOSO4和K2SO4混合液，将该混合液与6.0g Na2SO4、1ml磷酸、11.2g大孔二氧化硅(型号：Ⅳ型、孔径：40-50nm)、58.8g精制东北硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.8wt％，K2O/V2O5为3.2(摩尔比)，Na2SO4为6.0wt％，P2O5为1wt％，大孔二氧化硅为11.2wt％，余量为精制东北硅藻土。
对比例7
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.2。然后将30.1ml的钒水用15.5ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将该胶体沉淀物与1ml磷酸、67.5g预备例1制备的超大孔二氧化硅加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为8.0wt％，K2O/V2O5为3.2(摩尔比)，P2O5为1wt％，余量为超大孔二氧化硅。
对比例8
将KOH用蒸汽溶化，并与V2O5在热煮条件下制得KVO3与KOH的混合溶液(简称钒水)，溶解后得到的钒水的V2O5浓度为266g/L，K2O/V2O5的摩尔比为3.2。然后将28.2ml的钒水用14.6ml的硫酸(采用硫酸与水按照1∶1的体积混合的硫酸溶液)中和制得V2O5和K2SO4胶体沉淀物，将该胶体沉淀物与6.0g Na2SO4、1ml磷酸、30.0g预备例1制备的超大孔二氧化硅、38.6g精制云南硅藻土加入碾子中混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧工序制成100g钒基催化剂。
该钒基催化剂中，V2O5为7.5wt％，K2O/V2O5为3.2(摩尔比)，Na2SO4为6.0wt％，P2O5为1wt％，超大孔二氧化硅为30.0wt％，余量为精制云南硅藻土。
试验例1
将上述实施例和对比例的催化剂制成粒度为φ5×5～8mm的催化剂样品，并采用下述条件进行活性测试，以SO2的转化率表示活性的高低，测试结果如表1所示。
SO2转化率E，数值以％表示，按下面公式计算：
式中：
转化器：采用夹套式单管反应器，其管径为φ36×2mm，测温热电偶套管位于转化器的中心，其管径为φ8×1.5mm；
催化剂装量：30ml；
空间速度：3600h；
进气SO2的体积百分数：10％、余量为空气；
系统压力：常压；
活性检测温度：440℃。
试验例2
强度按HG/T 2782化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定的规定进行测定。
表2活性测试结果
由表1可知，采用本发明方法制备的钒催化剂的活性明显高于传统的钒基催化剂，将其应用于硫酸生产装置的转化器中，能提高SO2转化率，满足硫酸生产对SO2总转化率的需要。
虽然本发明所公开的实施方式如上，但所述的内容只是为了便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所公开的精神和范围的前提下，可以在实施的形式上及细节上作任何的修改与变化，但本发明的保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (14)
1.一种钒基催化剂，包括：负载在载体上的活性相，其中，所述活性相包括氧化钒、硫酸钾、硫酸钠以及助剂，所述载体包括超大孔二氧化硅和硅藻土，所述超大孔二氧化硅的平均孔径为100-500nm，所述硅藻土为经精制后二氧化硅含量达到85％以上的精制硅藻土。
2.根据权利要求1所述的钒基催化剂，其特征在于，所述超大孔二氧化硅的平均孔径为150-400nm。
3.根据权利要求1或2所述的钒基催化剂，其特征在于，所述活性相的含量为30-40wt％，所述载体的含量为60-70wt％。
4.根据权利要求1或2所述的钒基催化剂，其特征在于，基于所述钒基催化剂的总重量，所述氧化钒的含量为6.5wt％-8.5wt％；钾元素与钒元素的摩尔比为(2.5-4.0):1；所述助剂的含量为0.5-2.0wt％；所述硫酸钠的含量为3.0-6.0wt％。
5.根据权利要求1或2所述的钒基催化剂，其特征在于，基于所述钒基催化剂的总重量，所述超大孔二氧化硅的含量为8.0-20.0wt％。
6.一种根据权利要求1-5中任意一项所述钒基催化剂的制备方法，包括：
1)将钒酸钾和氢氧化钾混合，制成的混合溶液与硫酸发生中和反应；
2)将步骤1)的中和反应产物与载体和硫酸钠混合，经碾压、挤条、干燥和焙烧后，制得钒基催化剂，所述载体包括超大孔二氧化硅和硅藻土；
其中，所述超大孔二氧化硅的平均孔径为100-500nm，所述硅藻土为经精制后二氧化硅含量达到85％以上的精制硅藻土；
其中，在步骤1)和/或步骤2)中加入助剂化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，制备混合溶液时加入亚硫酸钾。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸钾与所述钒酸钾的摩尔比为1:(0.9-1)。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述载体中，所述超大孔二氧化硅和所述硅藻土的重量比为(6-20)：(40-55)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在所述载体中，所述超大孔二氧化硅和所述硅藻土的重量比为(8-18)：(40-52)。
11.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述超大孔二氧化硅的制备包括在二氧化硅溶胶中使用粒径在120nm-550nm的聚苯乙烯胶体微球的工序。
12.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述助剂化合物选自含磷化合物和含铯化合物中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述助剂化合物选自磷酸、氢氧化铯和硫酸铯中的至少一种。
14.一种SO2氧化制SO3的方法，包括：将包含SO2的气流与权利要求1-5中任意一项所述的催化剂或根据权利要求6-13中任意一项的制备方法所制备的催化剂接触，得到包含SO3的气体产物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2017/088011 WO2018227362A1 (zh) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | 一种钒基催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111065458A CN111065458A (zh) | 2020-04-24 |
| CN111065458B true CN111065458B (zh) | 2021-08-20 |
Family
ID=64659464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780092053.2A Active CN111065458B (zh) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | 一种钒基催化剂及其制备方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10940462B2 (zh) |
| CN (1) | CN111065458B (zh) |
| DE (1) | DE112017007638T5 (zh) |
| DK (1) | DK180890B1 (zh) |
| WO (1) | WO2018227362A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112808262B (zh) * | 2021-02-05 | 2023-03-24 | 贵州威顿催化技术有限公司 | 一种高分散纳米团簇钒催化剂的制备方法 |
| CN113029852A (zh) * | 2021-02-22 | 2021-06-25 | 天津钢管制造有限公司 | 一种检测除氧化物剂中硫酸钠含量的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193894A (en) * | 1979-01-11 | 1980-03-18 | Monsanto Company | Catalyst for oxidation of sulfur dioxide |
| US4284530A (en) * | 1979-12-17 | 1981-08-18 | Stauffer Chemical Company | Novel support for catalysts |
| CN1478597A (zh) * | 2002-08-28 | 2004-03-03 | 襄樊市精信催化剂有限责任公司 | 硫酸生产用钒/铯环保催化剂及其制备方法 |
| CN101648107A (zh) * | 2009-09-11 | 2010-02-17 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法 |
| JP4824516B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2011-11-30 | バブコック日立株式会社 | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法 |
| CN102716756A (zh) * | 2012-06-16 | 2012-10-10 | 江苏龙源催化剂有限公司 | 蜂窝式二氧化硫催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105792927A (zh) * | 2013-12-02 | 2016-07-20 | 托普索公司 | 用于硫化合物的氧化的催化剂 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3855386A (en) * | 1971-11-23 | 1974-12-17 | Battelle Memorial Institute | Catalytic fused salt extraction process for removal of sulfur oxides from flue or other gases |
| JPS51139586A (en) * | 1975-05-29 | 1976-12-01 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Heat resistant catalyst for h2so4 production |
| US8323610B2 (en) * | 2010-04-12 | 2012-12-04 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of SO2 to SO3 |
| US20110251052A1 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-13 | Basf Se | Catalyst for the oxidation of so2 to so3 |
| US10307741B2 (en) * | 2015-03-27 | 2019-06-04 | Basf Se | Shaped catalyst body for the catalytic oxidation of SO2 into SO3 |
-
2017
- 2017-06-13 DE DE112017007638.2T patent/DE112017007638T5/de active Pending
- 2017-06-13 US US16/622,448 patent/US10940462B2/en active Active
- 2017-06-13 WO PCT/CN2017/088011 patent/WO2018227362A1/zh active Application Filing
- 2017-06-13 CN CN201780092053.2A patent/CN111065458B/zh active Active
-
2019
- 2019-12-27 DK DKPA201901553A patent/DK180890B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4193894A (en) * | 1979-01-11 | 1980-03-18 | Monsanto Company | Catalyst for oxidation of sulfur dioxide |
| US4284530A (en) * | 1979-12-17 | 1981-08-18 | Stauffer Chemical Company | Novel support for catalysts |
| CN1478597A (zh) * | 2002-08-28 | 2004-03-03 | 襄樊市精信催化剂有限责任公司 | 硫酸生产用钒/铯环保催化剂及其制备方法 |
| JP4824516B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2011-11-30 | バブコック日立株式会社 | 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒の製造方法 |
| CN101648107A (zh) * | 2009-09-11 | 2010-02-17 | 山东迅达化工集团有限公司 | 一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法 |
| CN102716756A (zh) * | 2012-06-16 | 2012-10-10 | 江苏龙源催化剂有限公司 | 蜂窝式二氧化硫催化剂的制备方法及其应用 |
| CN105792927A (zh) * | 2013-12-02 | 2016-07-20 | 托普索公司 | 用于硫化合物的氧化的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20200156045A1 (en) | 2020-05-21 |
| DK201901553A1 (en) | 2020-01-15 |
| DE112017007638T5 (de) | 2020-05-14 |
| DK180890B1 (en) | 2022-06-14 |
| US10940462B2 (en) | 2021-03-09 |
| CN111065458A (zh) | 2020-04-24 |
| WO2018227362A1 (zh) | 2018-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101773852B (zh) | 一种负载型离子液体催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN107265478B (zh) | 一种硼改性镁碱沸石分子筛催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103551148B (zh) | 一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101804324B (zh) | 一种对废水中氨氮具有高选择性的改性分子筛及其制备方法 | |
| CN105709829B (zh) | 一种杂多酸型催化剂及其制备方法 | |
| CN111065458B (zh) | 一种钒基催化剂及其制备方法 | |
| CN108057432A (zh) | 一种适合α-苯乙醇脱水催化剂的制备方法 | |
| CN104549435A (zh) | 一种稀土改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105565338A (zh) | 一种多级孔eu-1分子筛的制备方法 | |
| CN103372439B (zh) | 合成甲醇催化剂的制备方法 | |
| CN103694382B (zh) | 双模孔径分布硅胶载体的制备方法 | |
| CN101700910B (zh) | 一种球形纳米级五氧化二铌粉体的制备方法 | |
| CN103127957A (zh) | 介孔PW/MoO3-TiO2-SiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106629794B (zh) | 一种高胶溶性拟薄水铝石的制备方法 | |
| CN105418386A (zh) | 一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法 | |
| CN114426300A (zh) | 一种大孔氧化铝载体的制备方法 | |
| CN109835910B (zh) | 一种载体硅胶的制备方法 | |
| CN107497417A (zh) | 一种介孔脱硝催化剂及其制备方法与应用 | |
| DE19530031A1 (de) | Poröse monodisperse SiO¶2¶-Partikel | |
| CN105709822A (zh) | 一种杂多酸铵盐催化剂的制法 | |
| CN102260359B (zh) | 一种高比表面积、大孔容铬系硅胶催化剂载体的制备方法 | |
| CN106944136B (zh) | 一种杂多酸铵盐型催化剂及其制法 | |
| CN104549436A (zh) | 一种氢型zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109833859B (zh) | 一种烯烃催化剂用硅胶载体的制备方法 | |
| CN104610034B (zh) | 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |