CN103537271B - 烯烃异构化催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃异构化催化剂的再生方法，主要解决以往技术中存在的异构化催化剂再生后催化活性降低，不能在器再生和多次再生的问题。本发明通过采用依次包括以下步骤：a）反应停止后，在反应器中通入对反应呈惰性的气体，在200～400℃下预吹扫催化剂2～10小时；b）通入含氧气体至氧气含量为0.1～1mol%，烧焦至温度停止上升；c）升温至420～500℃，增加含氧气体量至氧气含量为1.5～5mol%，烧焦至温度停止上升；d）升温至520～600℃，继续增加含氧气体量至氧气含量为5.5～15mol%，烧焦至温度停止上升；e）停止通入含氧气体，用对反应呈惰性的气体继续热吹扫的技术方案，较好地解决了该问题，可用于烯烃异构化催化剂工业应用中的再生。

Description

烯烃异构化催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃异构化催化剂的再生方法。
背景技术
氧化镁是一种非常具有潜力的催化剂、催化剂载体和吸附剂，近年来关于氧化镁表面结构和催化性能的研究引起了人们的广泛关注。很多研究工作指出，由于氧化镁本身具有较高的表面反应活性，通过提高氧化镁的比表面积，可以使之展现出优良的催化和吸附性能，特别是对于烯烃异构化反应，高比表面积氧化镁是一种很好的催化剂。
CN100379712C报道了高纯度氧化镁作为异构化催化剂的方法。该技术主要用于丁烯-2异构化生成丁烯-1的反应中，丁烯-2的转化率为20～30%。
CN1522175提供一种处理碱性金属氧化物烯烃异构化催化剂如氧化镁的方法，在活化状态下，通过与含不多于5 ppm分子氧的脱氧氮气接触而使催化剂活化，从而达到了较好的技术效果。
CN200610029981.8中有关于氧化镁水合改性后比表面积大幅度提高，从而使得异构化性能提高的报道。
以上文献中的方法均未提到氧化镁催化剂的再生问题。一般随着反应的进行，氧化镁表面的活性位会逐渐被积碳或者原料中的水、二氧化碳等杂质覆盖，从而使得活性逐渐降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的异构化催化剂氧化镁再生后催化活性降低，不能在器再生和多次再生的问题，提供一种新的烯烃异构化催化剂的再生方法。该方法用于氧化镁催化剂再生时，具有再生后催化活性恢复，并且可以在器再生和多次再生的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种烯烃异构化催化剂的再生方法，依次包括以下步骤：a）反应停止后，在反应器中通入对反应呈惰性的气体，在200～400℃下预吹扫催化剂2～10小时；b）通入含氧气体至氧气含量为0.1～1mol%，烧焦至温度停止上升；c）升温至420～500℃，增加含氧气体量至氧气含量为1.5～5mol%，烧焦至温度停止上升；d）升温至520～600℃，继续增加含氧气体量至氧气含量为5.5～15mol%，烧焦至温度停止上升；e）停止通入含氧气体，用对反应呈惰性的气体继续热吹扫。
上述技术方案中，对反应呈惰性的气体优选方案选自氮气或氦气中的至少一种。a）步骤优选方案为在250～350℃下预吹扫催化剂4～8小时，气体质量空速为5～150小时-1，更优选方案为气体质量空速为10～100小时-1。b）步骤优选方案为氧气含量为0.3～0.6mol%。c）步骤优选方案为升温速率为5～15℃/min；升温后恒温2～6小时；氧气含量为2～4mol%。d）步骤优选方案为升温速率为5～15℃/min；升温后恒温2～6小时；氧气含量为8～12mol%。e）步骤优选方案为吹扫时间为2～12小时，更优选方案为吹扫时间为4～10小时。
根据本发明的方法，催化剂的在器再生可在负压、常压或加压下进行。
本发明中提出的氧化镁催化剂的再生方法，对催化剂进行在器活化再生，既可以避免装置的频繁拆卸，又可以节约成本；分段控制再生温度和再生气氛，控制催化剂床层温度，不仅消除了催化剂表面及孔道内的结炭，而且可以防止飞温现象的发生，避免发生飞温使得催化剂烧结甚至结构塌陷，从而完成了催化剂的在器再生。再生后的脱氢催化剂不仅与新鲜催化剂有着相似的外形，而且恢复了催化剂的性能，并且经过多次再生后催化活性基本不变，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
200℃下通入氮气预吹扫10小时，氮气的质量空速为150h-1；通入空气至氧气含量为1mol%，温度停止上升后，以5℃/min升温速率升温至420℃，恒温2小时，增加空气量至氧气含量为5mol%，烧焦至温度停止上升后，以5℃/min升温速率升温至600℃，恒温6小时，继续增加空气量至氧气含量为5.5mol%，温度停止上升后，停止通入空气，氮气继续吹扫12小时。以丁烯-1异构化生成丁烯-2的反应为例，采用固定床反应器，待生催化剂装填量为50克，在反应温度为300℃，反应压力为3.0Mpa的条件下评价催化剂活性，结果见表1，催化剂的活性以丁烯-1的转化率表示。
【实施例2】
300℃下通入氮气预吹扫6小时，氮气的质量空速为100h-1；通入空气至氧气含量为0.6mol%，温度停止上升后，以8℃/min升温速率升温至440℃，恒温3小时，增加空气量至氧气含量为4mol%，烧焦至温度停止上升后，以8℃/min升温速率升温至580℃，恒温5小时；继续增加空气量至氧气含量为8mol%，温度停止上升后，停止通入空气，氮气继续吹扫10小时。在与实施例1相同的反应条件下评价催化剂活性，结果见表1。
【实施例3】
400℃下通入氮气预吹扫4小时，氦气的质量空速为50h-1；通入空气至氧气含量为0.4mol%，温度停止上升后，以10℃/min升温速率升温至460℃，恒温4小时，增加空气量至氧气含量为3mol%，烧焦至温度停止上升后，以10℃/min升温速率升温至560℃，恒温4小时；继续增加空气量至氧气含量为10mol%，温度停止上升后，停止通入空气，氦气继续吹扫8小时。在与实施例1相同的反应条件下评价催化剂活性，结果见表1。
【实施例4】
200℃下通入氦气预吹扫10小时，氮气的质量空速为5h-1；通入空气至氧气含量为0.2mol%，温度停止上升后，以12℃/min升温速率升温至480℃，恒温5小时，增加空气量至氧气含量为2mol%，烧焦至温度停止上升后，以12℃/min升温速率升温至540℃，恒温3小时；继续增加空气量至氧气含量为12mol%，温度停止上升后，停止通入空气，氦气继续吹扫6小时。再生两次，在与实施例1相同的反应条件下评价催化剂活性，结果见表1。
【实施例5】
200℃下通入氮气预吹扫10小时，氮气的质量空速为150h-1；通入空气至氧气含量为0.1mol%，温度停止上升后，以15℃/min升温速率升温至500℃，恒温6小时，增加空气量至氧气含量为1.5mol%，烧焦至温度停止上升后，以15℃/min升温速率升温至520℃，恒温2小时；继续增加空气量至氧气含量为15mol%，温度停止上升后，停止通入空气，氮气继续吹扫2小时。再生6次，在与实施例1相同的反应条件下评价催化剂活性，结果见表1。
【比较例1】
采用固定床反应器，新鲜氧化镁催化剂装填量为50克，经过预先活化处理，在其他操作参数与实施例1相同的反应条件下评价催化剂活性，结果见表1。
表1 丁烯-1转化率数据表
  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
转化率% 80.90 80.89 80.91 80.90 78.99 80.96
可见，采用本技术方案再生后，催化剂的活性与新鲜催化剂相当，而且可以实现在器再生和多次再生。

Claims (9)

1.一种烯烃异构化催化剂的再生方法，依次包括以下步骤：
a）反应停止后，在反应器中通入对反应呈惰性的气体，在200～400℃下预吹扫催化剂2～10小时；
b）通入含氧气体至氧气含量为0.1～1mol%，烧焦至温度停止上升；
c）升温至420～500℃，增加含氧气体量至氧气含量为1.5～5mol%，烧焦至温度停止上升；
d）升温至520～600℃，继续增加含氧气体量至氧气含量为5.5～15mol%，烧焦至温度停止上升；
e）停止通入含氧气体，用对反应呈惰性的气体继续热吹扫。
2.根据权利要求1所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于对反应呈惰性的气体选自氮气或氦气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于a）步骤在250～350℃下预吹扫催化剂4～8小时，气体质量空速为5～150小时-1。
4.根据权利要求3所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于气体质量空速为10～100小时-1。
5.根据权利要求1所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于b）步骤氧气含量为0.3～0.6mol%。
6.根据权利要求1所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于c）步骤升温速率为5～15℃/min；升温后恒温2～6小时；氧气含量为2～4mol%。
7.根据权利要求1所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于d）步骤升温速率为5～15℃/min；升温后恒温2～6小时；氧气含量为8～12mol%。
8.根据权利要求1所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于e）步骤吹扫时间为2～12小时。
9.根据权利要求8所述烯烃异构化催化剂的再生方法，其特征在于e）步骤吹扫时间为4～10小时。
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