CN102316984A - 催化剂再生 - Google Patents

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Abstract

公开了再生用过的催化剂混合物的方法，该催化剂混合物包含(i)包含氧化镁的异构化催化剂和(ii)包含氧化钼和氧化钨中的至少一种和无机载体的复分解催化剂。该方法包括：(a)将用过的催化剂混合物在含氧气体存在下脱焦以制得脱焦的催化剂混合物；然后(b)将脱焦的催化剂混合物与蒸汽在100至300℃的温度相接触以制得再生的催化剂混合物。

Description

催化剂再生
发明领域
本发明涉及再生包含异构化催化剂和复分解催化剂的催化剂混合物的方法。
发明背景
烃的蒸汽裂化是广泛用于制备烯烃例如乙烯、丙烯、C4烯烃(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯)、丁二烯和芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯的石化过程。2-丁烯包括顺式-2-丁烯和/或反式-2-丁烯。在烯烃装置中，将烃原料例如石脑油、瓦斯油或整个原油的其它馏分与蒸汽相混合。预热后将该混合物在热解炉中在升高的温度下进行剧烈的热裂化。来自热解炉的裂化流出物含有非常多种的气态烃(每分子具有1至35个碳原子)。该流出物含有脂肪族、芳香族、饱和及不饱和的烃，并且可含有显著量的分子氢。然后将热解炉的裂化产物在烯烃装置中进一步加工处理以制得装置产物形式的各种单独的产物物流例如氢、乙烯、丙烯、每个分子具有四或五个碳原子的混合烃以及裂解汽油。
粗C4烃可含有不同量的正丁烷、异丁烷、C4烯烃类、乙炔类(乙基乙炔和乙烯基乙炔)和丁二烯。参见Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，在线版(2008)。通常将粗C4烃进行丁二烯提取或丁二烯选择性加氢以除去大多数(如果基本上不是全部的话)存在的丁二烯和乙炔类。然后将C4残液(称作残液-1)进行化学反应(例如醚化、水合或二聚)，其中将异丁烯转化成其他化合物(例如甲基叔丁基醚、叔丁醇或二异丁烯)(参见例如US6,586,649和4,242,530)。主要含有正丁烷、异丁烷、1-丁烯和2-丁烯的剩余的C4物流被称作残液-2。可将石蜡(正丁烷和异丁烷)从线性丁烯类(1-丁烯和2-丁烯)中通过萃取蒸馏来分离。可将线性丁烯类与乙烯反应以通过双键异构化和复分解反应以制得丙烯(Appl.Ind.Catal.3(1984)215)。例如，氧化镁和二氧化硅负载的氧化钨的混合物可用于上述转化以制得丙烯。
在商业装置中，催化剂倾向于随着时间、可能因在催化剂孔内以及在催化剂表面上形成焦炭而失活。因此，催化剂需要定期再生。US专利No.4,605,810教导了通过以下步骤再生氧化镁和二氧化硅上的WO3的混合床的方法：在600℃下通入流动的空气，然后在600℃下用氮气冲洗约15分钟，任选地在600℃下通入一氧化碳流、最后用氮气冲洗以冷却催化剂至所需的反应温度。然而，本发明人发现这样的再生方法引起催化剂强度、尤其是氧化镁的显著损失。
氧化镁本身已知可用作烯烃双键异构化催化剂(参见例如US专利No.4,217,244和5,134,103)。
再生含MgO的催化剂的方法是已知的。US专利No.3,962,126教导了重新活化已在苯酚烷基化反应中变得碳化的碳化氧化镁催化剂的方法，该方法包括通过将催化剂暴露在含氧气体中加热以燃烧催化剂中的碳，从而形成部分重新活化的催化剂，改进之处基本上在于将部分重新活化的催化剂与足够量的水在低于300℃的温度下接触以恢复催化剂的活性。
US专利No.4,217,244描述了含有氧化镁的烯烃异构化催化剂的再生方法。再生包括将催化剂用惰性气体吹扫，然后将催化剂用含氧气体在不超过约1000℉(538℃)的温度进行处理。
US专利No.5,134,103公开了废氧化镁异构化催化剂的再生方法，该方法包括将催化剂在425至590℃煅烧。
美国专利申请公开号2003/0004385教导了将失活的氧化镁催化剂用含有干燥惰性气体(例如氮气)和氧化剂(例如氧气)的流动气体在至少约500℃的温度脱焦以从催化剂中基本上完全除去所有的焦炭。再生优选在逐渐升高的温度和氧浓度的步骤中进行。
发明概述
本发明是再生用过的催化剂混合物的方法，该催化剂混合物包含(i)包含氧化镁的异构化催化剂和(ii)包含氧化钼和氧化钨中的至少一种和无机载体的复分解催化剂。该方法包括：(a)将用过的催化剂混合物在含氧气体存在下脱焦(decoke)以制得脱焦的催化剂混合物；然后(b)将该脱焦的催化剂混合物与蒸汽在100至300℃的温度相接触以制得再生的催化剂混合物。
发明详述
在本发明中，催化剂在用于化学工艺之前将其称作新鲜催化剂。催化剂在工艺中使用一段时间并失去部分其原始活性后，将该物质称作用过的催化剂。
本发明是再生用过的催化剂混合物的方法，该催化剂混合物包含(i)包含氧化镁的异构化催化剂和(ii)包含氧化钼和氧化钨中的至少一种和无机载体的复分解催化剂，所述的方法包括：(a)将用过的催化剂混合物在含氧气体存在下脱焦以制得脱焦的催化剂混合物；和(b)将脱焦的催化剂混合物与蒸汽在100至300℃的温度相接触以制得再生的催化剂混合物。该催化剂混合物可用于将乙烯与1-丁烯和/或2-丁烯反应以制得丙烯(US专利No.5,300,718)。
异构化催化剂包含氧化镁(氧化镁)。异构化催化剂可催化烯烃的双键异构化，例如1-丁烯和2-丁烯之间的转化。许多可得到的氧化镁均可用作异构化催化剂。异构化催化剂可包含其他物质例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等。优选异构化催化剂主要包含氧化镁、例如至少95重量％(wt％)氧化镁、更优选至少98wt％氧化镁。
复分解催化剂包含无机载体。适当的无机载体包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化铝-二氧化钛-氧化锆、氧化钍、磷酸铝、磷酸锆、磷酸钙、磷酸镁、磷酸钍、磷酸钛等。优选的无机载体包含二氧化硅、优选至少90wt％二氧化硅、更优选至少99wt％二氧化硅。无机载体的表面积通常是至少10m2/g、优选25m2/g至800m2/g。
复分解催化剂包含氧化钼和氧化钨中的至少一种。复分解催化剂可通过任何常规方法制得，包括干混、浸渍、离子交换、吸附等。
优选将高正氧化态的钼或钨的氧化物、例如六价钼或六价钨与无机载体相组合。与无机载体相组合的氧化钼或氧化钨的比例可以改变，但通常是该催化剂含有至少0.1wt％钼和/或钨的氧化物，约0.2wt％至约30wt％的量是优选的。更优选该复分解催化剂含有5至10wt％钼和/或钨的氧化物。
复分解催化剂可包含少量的碱金属。适当的碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。钠和钾是优选的。碱金属可以氢氧化物的形式存在，例如NaOH、KOH等。碱金属的量可以是100ppm至1wt％，优选1000至5000ppm。
异构化和复分解催化剂可以是任何常规形状，例如球形、丸粒、颗粒、挤出物、片形等。优选它们的尺寸为0.5至10mm、更优选1至5mm。固定床反应器是优选使用的。反应器优选以向下流动的方式运行。
使用异构化催化剂和复分解催化剂的混合物。可将两种催化剂共混，然后加入到反应器中。替代性地，可将每种催化剂的各层装载到反应器内。例如，可以配置催化剂床层，使得床的上游端基本上是纯的异构化催化剂并且床的下游端是异构化催化剂和复分解催化剂的混合物。在下游端，两种催化剂的重量比可为约2∶8至8∶2、通常是6∶4至4∶6。
混合物中异构化催化剂与复分解催化剂的总体重量比可宽泛地变化。通常是0.1∶1至100∶1、优选0.5∶1至20∶1。
反应可在任何方便的压力下、优选0至500psig、通常是300至400psig，在重时空速(WHSV)为约0.01至约1,000h-1、通常是10至50h-1下进行，基于复分解催化剂的重量计。
将催化剂混合物用于制备烯烃。可应用的原料包括每分子具有至少三个碳原子的无环单烯烃和多烯烃及其环烷基和芳基衍生物；每分子具有至少四个碳原子的环状单烯烃和多烯烃及其烷基和芳基衍生物；两种或更多种上述烯烃的混合物；以及乙烯与一种或多种上述烯烃的混合物。许多有用的反应用此类每分子具有3至10个碳原子的无环烯烃以及用此类每分子具有4至10个碳原子的环状烯烃来实现。优选的反应原料包含具有至少四个碳原子的线性烯烃和乙烯。特别优选的原料是线性丁烯和乙烯的混合物。丙烯从这样的原料制备。
在将原料引入到反应器中之前，可将催化剂混合物以适当的方式活化，例如通过在流动的含氧气体物流中在250℃至600℃、优选300℃至500℃加热约0.5至30小时。可将催化剂混合物用还原气体例如一氧化碳、氢气或烃在约400至约700℃的温度处理以提高其活性。此类还原处理优选在500至650℃进行。此类任选的还原处理可适当地进行约1分钟至约30小时的时间段。活化后，有时建议将催化剂混合物用惰性气体冲洗以从床中除去任何吸附的氧或其他气体。
当将该催化剂混合物用于制备烯烃时，它趋于随着时间失活。因此，必须不时地再生催化剂混合物。
本发明是再生催化剂混合物的方法。该方法包括将用过的催化剂混合物在含氧气体存在下脱焦以制得脱焦的催化剂混合物。气体中的氧浓度不是关键的。它可以是0.1至100摩尔％(mol％)。通常使用空气或氧气和氮气的混合物。当必要时，使用含有少量氧气的气体混合物以减少煅烧过程中的放热和以防止所谓的″热点″，并且氧浓度随着时间而增加。在一种优选的方法中，将用过的催化剂混合物在惰性气体(例如氮气、氩气等)中处理以热解有机物质，然后将其在含氧气体中煅烧。
含氧气体可含有蒸汽。例如，它可含有5至90mol％蒸汽。优选它含有10至50mol％蒸汽。
脱焦温度通常是350至1000℃，更优选450至800℃。脱焦步骤优选在足以保证相对均匀的温度和均匀地除去焦炭和有机沉积物的条件下进行。
进行脱焦的压力不是关键的。通常在大气压或稍稍较高的压力下进行。
脱焦步骤可在固定炉、固定床反应器、回转窑或带式煅烧炉中进行。参见A.B.Stiles，Catalyst Manufacture(催化剂的制备)，Marcel Dekker(1983)，pp.51-57。回转窑是围着其轴缓慢旋转的相对于水平面稍微倾斜的圆柱形容器。将待加工的物质进料至圆柱体的上端。当窑炉旋转时，物质逐渐向下移动至下端，并且进行一定量的混合。热气体沿着窑炉通过，有时在与催化剂相同的方向上(并流)，但通常沿着相反的方向(逆流)。在带式煅烧炉中，可将催化剂装载到传送带上，在其中铺展成均匀的薄层。然后催化剂随着传送带移动通过其中温度和气氛组成受到控制的加热区。优选将催化剂混合物在相同的于其中进行制备烯烃反应的反应器中脱焦。
脱焦的催化剂混合物通常含有小于0.5wt％、更优选小于0.1wt％的碳。
所述再生方法包括将脱焦催化剂混合物与蒸汽在100至300℃的温度相接触以制得再生的催化剂混合物(蒸汽处理步骤)。优选蒸汽处理步骤在150至250℃的温度进行。通常使用载气和蒸汽的混合物。适当的载气包括氮气、空气及其混合物。氮气是优选的载气。
所用的蒸汽相对于载气的量不是关键的。蒸汽与载气的摩尔比率通常是9∶1至1∶9。
实施例1
催化剂的失活
向反应器(外直径为3/4英寸且长度为16英寸)的顶部加入7.5g新鲜的MgO圆柱形丸粒(直径为5mm且长度为5mm)，并且在底部加入22.5g新鲜的MgO丸粒和7.5g新鲜的WO3/二氧化硅圆柱形丸粒的共混物(直径为5mm且长度为5mm)。将摩尔比率为1∶1的含有2-丁烯和乙烯的进料气体进料至反应器的顶部。2-丁烯相对于WO3/二氧化硅的重时空速是10h-1。将反应温度升至500℃并维持在500℃。压力为5psig。使用高反应温度以加速催化剂的失活。在30小时内催化剂床的活性损失大于50％。进料气体在30小时时停止。
失活催化剂的脱焦
将以上反应器减压至大气压。将催化剂床用氮气在450℃吹扫15分钟。将含有约75mol％氮气和约25mol％空气的气体混合物以0.9升/分钟的流速进料至反应器。在此期间发现温度升高约50℃。流动保持1小时。将气体混合物的含量改变至约50mol％氮气和约50mol％空气，并且继续煅烧另一小时。最后，将气体混合物的含量改变至约25mol％氮气和约75mol％空气，并且继续焙烧另一小时。将催化剂床在氮气流下冷却至200℃。
脱焦催化剂的蒸汽处理
利用泵将水以25ml/小时的速率引入到催化剂床层，同时将氮气流速保持在约0.9升/分钟。蒸汽处理后，将催化剂床用氮气在350℃吹扫2小时。测量床顶部部分的再生氧化镁丸粒的抗碎强度(仪器：Chatillon，Model 150L)。测量的10个丸粒的抗碎强度的平均值如表1所示。
丙烯制备试验
将通过以上方法再生的催化剂混合物压碎至18-30目并加入到反应器(外直径为3/4英寸且长度为16英寸)，并在与以上所述相同的反应条件下对制备丙烯进行试验，所不同的是将反应温度维持在340至450℃。试验持续5小时。2-丁烯转化率和对丙烯的选择性如表1所示。
对比例2
重复实施例1的程序，所不同的是省略蒸汽处理步骤。床顶部的再生氧化镁丸粒的抗碎强度为9psig。
对比例3
重复实施例1中的丙烯制备试验方法，所不同的是催化剂床由在反应器顶部的7.5g新鲜的MgO颗粒(18-30目尺寸，通过压碎新鲜的MgO丸粒而制得)和在反应器底部的22.5g新鲜MgO颗粒和7.5g新鲜WO3/二氧化硅颗粒的混合物(18-30目)构成。2-丁烯转化率和对丙烯的选择性如表1所示。
本发明制备了再生的含有MgO的催化剂混合物，其抗碎强度与新鲜MgO丸粒相同。再生的催化剂混合物具有几乎与新鲜催化剂混合物相同的活性和选择性。本发明减少了催化剂混合物、尤其是氧化镁的磨耗而没有影响其性能。
表1
  实施例   1   C.2   C.3
  MgO的抗碎强度   15   9   15
  2-丁烯转化率(％)   55.0   56   57.9
  丙烯选择性(％)   91.6   92.0   92.1

Claims (6)

1.再生用过的催化剂混合物的方法，该催化剂混合物包含(i)包含氧化镁的异构化催化剂和(ii)包含氧化钼和氧化钨中的至少一种和无机载体的复分解催化剂，所述的方法包括：(a)将所述用过的催化剂混合物在含氧气体存在下脱焦以制得脱焦的催化剂混合物；和(b)将该脱焦的催化剂混合物与蒸汽在100至300℃的温度相接触以制得再生的催化剂混合物。
2.权利要求1的方法，其中步骤(b)在150至250℃的温度进行。
3.权利要求1的方法，其中异构化催化剂包含95wt％氧化镁。
4.权利要求1的方法，其中复分解催化剂包含氧化钨。
5.权利要求4的方法，其中所述无机载体是二氧化硅。
6.权利要求1的方法，其中将所述用过的催化剂混合物从由线性丁烯和乙烯制备丙烯的工艺中回收。
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