CN103990466B - 催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V‑Fe系列催化剂及其制备方法,催化剂为复合金属氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeVxOy(0≤x≤0.2)。采用溶胶‑凝胶法,按一定摩尔比配置偏钒酸盐和六水合三氯化铁的无水乙醇混合液,滴加溶解有F‑127的无水乙醇溶液,调节溶液pH至澄清,蒸干后在马弗炉中450℃下焙烧3小时。本发明是一种新的反应,以价格低廉易得的丙烷为原料,大大降低了生产成本,丙烷选择氧化制备丙烯和CO这一新的反应将会产生巨大的经济效益和更高的能源利用率。

Description

催化氧化丙烷制备丙烯和一氧化碳的V-Fe系列催化剂及其制 备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化氧化丙烷制取丙烯和一氧化碳的改性催化剂,具体涉及的含 有Fe和V两种元素的金属氧化物的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 丙烷是一种化学性质不活泼的烷基化合物,大量存在于天然气、油田轻烃和炼厂 气等,地球含量相对丰富。但当前绝大多数被开采的天然气资源主要用作燃料,用于进行化 学加工转化为高附加值化合物的部分相对较少,利用还不够充分。丙烯是一类用途广泛的 工艺产品,其在工业上主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙酮等;此外,丙烯还可用 以生产多种重要有机化工原料、生成合成树脂、合成橡胶及多种精细化学品等。而C0也是一 系列基本有机化工产品和中间体的重要原料,C0也是能源和化工的重要原料,由其出发可 制取几乎所有的基础化学品,如光气、醇、酸、酯、醚、胺等。

[0003] 丙烯主要来源于石油裂化,因其具有多种用途供应日趋紧张,价格远高于丙烷。因 此,催化氧化丙烷制备丙烯受到了研究人员的广泛关注。目前所研究的催化氧化丙烷制取 丙烯的催化剂中,大多是一些复合金属氧化物,据研究报道 [W5],钒系列催化剂如¥-1%-0,¥-M〇-0,Ni-V-0,V-Al-0等在催化氧化丙烷制备丙烯反应过程中,丙烷容易深度氧化生成⑶、 C02等副产物,使丙烯的产率降低;尤其是当反应转化率提高时,C02含量明显升高,甚至高达 38%左右。使得丙烯选择性大幅度降低,同时浪费了丙烷资源,产生了温室气体C0 2,经济效 益低,同时造成资源浪费。如果能以价格低廉易得的丙烷为原料,开发一种新反应,即催化 氧化丙烷制备丙烯和C0;那么生产成本大大降低,丙烷资源得到充分利用。所以,丙烷选择 氧化制备丙烯和C0这一反应将会产生巨大的经济效益和更高的能源利用率。

[0004] 参考文献:

[0005] [1]Yunbing.He.Deepoxidationinpropaneoxidativedehydrogenationtopropene overV205/y-A1203studied byin-situDRIFTS.Volume 18,Issue3,September2009, Pages359_364.

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[0007] [3]CadusLE,FerrettiO.ApplCatalA:Gen,2002,233:239

[0008] [4]BarberoBP,CadusLE.ApplCatalA:Gen,2002,234:245

[0009] [5]ZhaorigetuB,GeQJ,LiffZ JiaML,YuCY,XuHY.ChinJCatal2000,21:332

[0010] [6]ShaoHQ,ZhongSH.FenziCuihua(JMoleCatal),2004,18:87

[0011] [7]BlascoT,NietoJML.ApplCatalA:Gen,1997,157:117

发明内容

[0012] 本发明目的是克服现有技术中副产物以气体C02为主而造成资源浪费的技术缺 陷,提供一种能催化氧化丙烷制备丙烯和C0的催化剂及其制备方法,含有V和Fe两种元素的 金属氧化物催化剂,在一定反应条件下催化氧化丙烷,制备丙稀和CO,最高选择性超过 90% 〇

[0013] 本发明是通过以下技术方案来实现的:

[0014] 本发明公开了一种催化氧化丙烷制取丙烯和C0的改性催化剂,催化剂为复合金属 氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeV x0y(0 < x < 0.2)。

[0015]作为进一步地改进,本发明所述的Fe元素含量为1.0摩尔比。

[0016]作为进一步地改进,本发明所述的V元素含量为0~0.20摩尔比。

[0017] 本发明还提供一种催化氧化丙烷制取丙烯和C0的催化剂的制备方法,采用溶胶-凝胶法,按一定摩尔比配置偏钒酸盐和六水合三氯化铁的无水乙醇混合液,滴加溶解有F-127的无水乙醇溶液,调节溶液pH至澄清,蒸干后在马弗炉中450°C下焙烧3小时。

[0018] 本发明还提供一种催化剂适用于催化氧化丙烷制取丙烯和C0反应,反应的基本原 料为丙烷和氧气,反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为0~0.2,丙烷与氧气的体积比为0.5~3, 反应温度为450~520°C,常压下进行,空速为3000~7500ml/(g.h)。

[0019] 作为进一步地改进,本发明所述的反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为0.1,丙烷与氧 气的体积比为2,反应温度为520°C,常压下进行,空速为6000ml/(g.h)。

[0020] 本发明的有益效果在于:

[0021] 本发明是一种新的反应,以价格低廉易得的丙烷为原料,产物丙烯和C0的选择性 高达85%至92%,丙烷资源得到充分利用,丙烯的选择性略高于C0,C0 2几乎可以忽略掉;这 为以复合金属氧化物为催化剂,催化氧化丙烷制备丙烯,同时副产物为具有广泛工业用途 的C0而非温室气体C0 2提供了依据,本发明大大降低了生产成本,丙烷选择氧化制备丙烯和 C0这一新的反应将会产生巨大的经济效益和更高的能源利用率。

具体实施方式

[0022] 本发明提供了一种催化氧化丙烷制取丙烯和C0的改性催化剂、催化剂的制备方法 及其应用,催化剂为复合金属氧化物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeVxOy (0 < x < 0.20),采用溶胶凝胶法制备:两组分按一定比例配制六水合三氯化铁、偏钒酸铵的 无水乙醇混合溶液(溶液A),另滴加无水乙醇溶解的F-127溶液(溶液B)。溶液A与溶液B混合 均匀后,40°C条件下滴加盐酸(含量(HC1)为36.0 %~38.0 % )搅拌至混合溶液澄清。然后溶 液在电热恒温干燥箱中蒸干及干燥后,再在马弗炉中450°C下焙烧3小时,即可得到所需催 化剂。

[0023] 本发明的催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯和C0,在反应前无需进行任何处 理,工艺简单、操作方便。催化剂V/Fe摩尔比为0~0.15,反应温度为450~520 °C,空速为 3000~7500ml/(g • h),原料气的组成为丙烷/氧气(体积)比为= 0.5~3,常压下进行。

[0024] 以下通过具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

[0025] 实施例1

[0026]溶胶凝胶法制备本发明的催化剂:

[0027] 原料:六水三氯化铁:FeCl3 • 6H20 [0028]偏钒酸铵:NH4VO3

[0029] 无水乙醇C2H5OH

[0030] 将5.406g六水三氯化铁和V/Fe摩尔比分别为0,0.008,0.010,0.1,0.15的NH4V03固 体加入到20ml无水乙醇中,40 °C条件下搅拌,滴加溶解有0.5gF-127的20ml无水乙醇溶液, 混合均匀后,滴加盐酸(含量(HC1)为36.0 %~38.0 % )至溶液澄清。溶液在65 °C条件下搅拌 直至蒸干,然后在电热恒温干燥箱中65°C、120°C和150°C条件下分别干燥处理8、12和12小 时,冷却后研磨,再将粉末置于马弗炉中焙烧,,升温速率为l°C/min,至450°C恒温3小时,即 可得到本催化剂。

[0031] 实施例2

[0032] 用0.2g催化剂在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷氧化反应。催化反应 条件:丙烷/氧气(体积比)=1/1,反应温度为520°C,常压下进行,空速为6000ml/(g.h),V/ Fe摩尔比为0~0.15,催化剂的评价结果如表1:

[0033] 表 1

Figure CN103990466BD00051

[0035] 实施例3

[0036]不同反应温度的催化反应性能:

[0037] 参照实施例1的方法,制得含有元素 V的FeVx0y的复合金属氧化物。

[0038] 用0.2g催化剂(V/Fe摩尔比为0.1)在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷 氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=1/1,反应温度为450~520°C,常压下进行, 空速为6000ml/(g.h)。催化剂的评价结果如表2:

[0039] 表 2

Figure CN103990466BD00052

[0041 ] 实施例4

[0042] 不同空速的催化反应性能:

[0043] 参照实施例1的方法,制得含有元素 V的FeVx0y的复合金属氧化物。

[0044] 用0.2g催化剂(V/Fe摩尔比为0.1)在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷 氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=1/1,反应温度为520°C,常压下进行,空速 为3000~7500ml/(g.h)。催化剂的评价结果如表3:

[0045]表 3

Figure CN103990466BD00061

[0047] 实施例5

[0048] 不同原料气比的催化反应性能:

[0049] 参照实施例1的方法,制得含有元素 V的FeVx0y的复合金属氧化物。

[0050] 用0.2g催化剂(V/Fe摩尔比为0.1)在连续进料的固定床石英管反应器中进行丙烷 氧化反应。催化反应条件:丙烷/氧气(体积比)=0.5~3,反应温度为520°C,常压下进行,空 速为6000ml/(g.h)。催化剂的评价结果如表4:

[0051] 表 4

Figure CN103990466BD00062

[0053]最后,还需要注意的是,以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然,本发明不限 于以上实施例,还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导 出或联想到的所有变形,均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1. 一种催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂的制备方法,其特征在于,采用溶胶-凝胶法,按一定摩尔比配置偏钒酸盐和六水合三氯化铁的无水乙醇混合液,滴加溶解有F-127的无水乙醇溶液,调节溶液pH至澄清,蒸干后焙烧处理,所述的催化剂为复合金属氧化 物,含有V和Fe两种金属元素,其组分含量摩尔比为FeV xOy,其中,0〈x < 0.20。
2. 根据权利要求1所述的催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂的制备方法制备得 到的催化剂用于催化氧化丙烷制取丙烯和CO反应,所述的反应的基本原料为丙烷和氧气, 反应条件为催化剂V/Fe摩尔比为大于0,小于等于0.20,丙烷与氧气的体积比为0.5~3,反 应温度为450~520°C,常压下进行,空速为3000~7500mL/(g.h)。
3. 根据权利要求2所述的催化氧化丙烷制取丙烯和CO的改性催化剂的制备方法制备得 到的催化剂用于催化氧化丙烷制取丙烯和CO反应,其特征在于,所述的反应条件为催化剂 V/Fe摩尔比为0.1,丙烷与氧气的体积比为2,反应温度为520 °C,常压下进行,空速为 6000mL/(g.h)。
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