CN110038628A - 乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙炔羰基化催化剂，具体涉及一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂；本发明还涉及该催化剂的应用方法。该催化剂的制备方法包括：(1)将分子筛加入硝酸铵溶液中，然后置于50‑100℃的水浴锅中剧烈搅拌10‑24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得氢型分子筛；(2)将所述氢型分子筛置于镍盐溶液中，于50‑100℃下剧烈搅拌10‑24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得以氢型分子筛为载体的非均相镍基催化剂。本发明提供的催化剂成本低廉，寿命较长，成分简单且无腐蚀性，可以用于催化乙炔、CO和甲醇发生羰基化反应，一步生成丙烯酸甲酯，且反应可获得较高的乙炔转化率和丙烯酸甲酯选择性，有很好的市场应用前景。

Description

乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及一种乙炔羰基化催化剂，具体涉及一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂。
本发明还涉及一种该乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法。
背景技术
丙烯酸甲酯是重要的有机合成原料，广泛应用于化纤、纺织、皮革、涂料、粘合剂及高吸水性树脂等领域。目前工业上生产丙烯酸甲酯大多采用丙烯氧化法，但是随着石油价格的上涨，该工艺成本逐渐增加。另一方面，传统煤化工产业中的煤经电石制乙炔工艺存在较严重的尾气排放问题。若将尾气中的主要成分CO进行回收，与乙炔经羰基化反应合成附加值较高的丙烯酸甲酯，则可以大幅度提高资源利用率，符合我国国情且绿色环保。
乙炔羰基化，是指以乙炔、CO及具有可置换氢原子的化合物(如水、醇、硫醇或者炔烃等)为原料合成丙烯酸(酯)。该反应由Reppe于1939年首次提出，因此也叫Reppe合成法。在乙炔羰基化法制备丙烯酸甲酯的反应中，多数使用均相催化剂，主要包括镍基催化体系(如Ni(CO)4、NiBr2)、铁基催化体系(如Fe(CO)5)、钴基催化体系(如Co2(CO)8)和钯基催化体系(如Pd(OAc)2)等。虽然这些催化剂均具有高活性，但剧毒性、价格昂贵、回收困难等问题限制了其进一步发展。因此，廉价高效且易与产品分离的非均相镍基催化剂成为乙炔羰基化反应的研究热点。
Bhattacharyya等曾以硅胶负载铁、钴、镍盐作为催化剂用于催化乙炔羰基化合成丙烯酸及其酯，结果发现：即使是同一类型反应，当目的产物不同时，催化剂的效果也会有较大差异。因此尽管乙炔羰基化合成丙烯酸领域已有性质优良的非均相催化剂，仍需对合成丙烯酸甲酯的非均相催化剂进行研究。Bhattacharyya等的实验中，最优条件下反应物用量为乙炔和CO各0.1mol，9wt.％(负载量以Ni计算)的NiI2/SiO2催化剂用量为5g。显而易见，催化剂使用量非常大，且活性组分碘化镍价格昂贵。文献还曾以Ni/TiO2和盐酸作为催化剂用于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯，但是，在其反应条件下催化剂中的Ni会溶于盐酸，并且反应设备极易被腐蚀。因此，对于乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯，目前尚未有合适的非均相催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙炔羰基化法制备丙烯酸甲酯的催化剂及其应用方法，该催化剂成本低廉，寿命较长，成分简单且无腐蚀性，可以用于催化乙炔、CO和甲醇发生羰基化反应，一步生成丙烯酸甲酯，且反应可获得较高的乙炔转化率和丙烯酸甲酯选择性，有很好的市场应用前景。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将分子筛加入硝酸铵溶液中，然后置于50-100℃的水浴锅中剧烈搅拌10-24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得氢型分子筛。
所述氢型分子筛可以通过重复上述操作过程调节分子筛的酸度，重复的次数优选为3-5次。
所述氢型分子筛也可以通过改变硝酸铵溶液的浓度调节分子筛的酸度，其浓度的选取并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
所述洗涤过程一般以蒸馏水洗涤。
所述干燥过程对催化剂的影响较小，因此可以适当提高干燥温度以便减少催化剂的制备时间，一般在90-120℃下干燥1-4h即可。
所述焙烧过程对催化剂的影响较大，焙烧温度过高以及升温速率过快都有可能造成分子筛结构塌陷，焙烧温度过低又会造成组分挥发不完全，此处应以1-2℃/min的升温速率加热至450-550℃焙烧1-4h。
所述分子筛的选取并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
优选地，分子筛可以选取β分子筛、Y型分子筛或ZSM-5等具有大孔道且耐热性良好的分子筛。
所述硝酸铵溶液与分子筛的液固比一般为10-30ml/g。
(2)将所述氢型分子筛置于镍盐溶液中，于50-100℃的水浴锅中剧烈搅拌10-24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得所述催化剂，即以氢型分子筛为载体的非均相镍基催化剂。
所述催化剂可以通过重复上述操作过程提高催化剂活性组分的负载量，重复的次数一般不超过5次。
所述催化剂也可以通过改变镍盐溶液的浓度提高催化剂活性组分的负载量，其浓度的选取并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
所述洗涤过程一般是以蒸馏水洗涤。
所述干燥过程对催化剂的影响较小，因此可以适当提高干燥温度以便减少催化剂的制备时间，一般在90～120℃下干燥1～4h即可。
所述焙烧过程对催化剂的影响较大，焙烧温度过高以及升温速率过快都有可能造成分子筛结构塌陷，焙烧温度过低又会造成组分挥发不完全，此处应以1-2℃/min的升温速率加热至450-550℃焙烧1-4h。
所述镍盐的选取并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
优选地，镍盐可以是硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍等廉价易得的盐类。
一种上述乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)将所述催化剂、甲醇和溶剂加入反应器中，检验装置气密性后通入乙炔置换反应器中气体，保证所述反应容器中充满乙炔气体；
所述反应器一般是高温高压反应釜。
所述溶剂一般选择对乙炔溶解度大的、能与反应物甲醇互溶的物质，优选为四氢呋喃、丙酮、甲醇、甲苯或正己烷等中的一种或多种。
所述催化剂用量(质量)一般为所述溶剂质量的1-10％。
(2)在搅拌状态下持续通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使乙炔分压达到0.1-0.6MPa，然后通入CO至反应所需的初始压力，打开加热旋钮，加热至反应温度后，开始计时；达到反应时间后，关闭加热和搅拌旋钮。
所述搅拌转速一般为500-1000rpm。
所述乙炔和CO的通入流速一般为100-150sccm。
所述反应的初始压力一般为2-5MPa。
所述反应温度一般为160～260℃，所述反应时间一般为0.5～10h。
(3)将反应器迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量并收集反应尾气，将反应液进行固液分离，分离出的固态催化剂经洗涤、干燥、焙烧后循环用于下一次反应，分离出的液态产物经提纯后即为丙烯酸甲酯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的催化剂为镍离子和氢型分子筛组成的非均相镍基催化剂，成本低廉，寿命较长，成分简单，避免了酸碱等强腐蚀性物质带来的设备腐蚀问题，有很好的市场应用前景。
(2)本发明提供的催化剂用于催化乙炔羰基化反应制备丙烯酸甲酯时，操作简单，生产成本较低，并且能够获得较高的乙炔转化率和丙烯酸甲酯选择性，经计算乙炔转化率和丙烯酸甲酯选择性最高分别可达60％和80％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，实施例仅用于解释本发明，并不是对本发明的限制。
实施例1
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液80ml和ZSM-5分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程2次，制得HZSM5氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的乙酸镍溶液80ml和HZSM5氢型分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热至500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程2次，制得非均相镍基催化剂Ni/HZSM5，由ICP测得催化剂中镍的负载量为3.9wt.％。
一种上述乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g丙酮、2.5g甲醇和0.3g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为500rpm，以150sccm的流速持续通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使乙炔压力达到0.5MPa，然后以150sccm的流速通入CO至3.5MPa，加热至190℃后，反应3h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为55％，丙烯酸甲酯的选择性为70％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、干燥、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例2
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液40ml和ZSM-5分子筛4g，然后置于50℃水浴锅中剧烈搅拌18h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于100℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到550℃焙烧3h。将所得样品重复上述操作过程5次，制得HZSM5氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的硝酸镍溶液40ml和HZSM5氢型分子筛4g，然后置于50℃水浴锅中剧烈搅拌18h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于100℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到550℃焙烧3h。将所得样品重复上述操作过程5次，制得非均相镍基催化剂Ni/HZSM5，由ICP测得催化剂中镍的负载量为4.0wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g四氢呋喃、2.5g甲醇和0.75g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为1000rpm，以120sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.3MPa，然后以120sccm的流速通入CO至2.5MPa。持续搅拌下，加热至160℃反应10h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为50％，丙烯酸甲酯的选择性为71％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例3
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液120ml和β分子筛4g，然后置于100℃水浴锅中剧烈搅拌10h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于120℃鼓风干燥箱中烘干1h。最后放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到450℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程4次，制得所述氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的硫酸镍溶液120ml和氢型分子筛4g，然后置于100℃水浴锅中剧烈搅拌10h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于120℃鼓风干燥箱中烘干1h。最后放入马弗炉中，以1℃/min的升温速率加热到450℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程2次，制得所述非均相镍基催化剂，由ICP测得催化剂中镍的负载量为3.9wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入10g甲醇和0.3g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为800rpm，以100sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.1MPa，然后以100sccm的流速通入CO至2MPa。持续搅拌下，加热至260℃反应0.5h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为55％，丙烯酸甲酯的选择性为75％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例4
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液80ml和Y型分子筛4g，然后置于90℃水浴锅中剧烈搅拌20h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到520℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的硝酸镍溶液80ml和氢型分子筛4g，然后置于90℃水浴锅中剧烈搅拌20h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到520℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程2次，制得所述非均相镍基催化剂，由ICP测得催化剂中镍的负载量为5.0wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g甲苯、2.5g甲醇和0.3g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为800rpm，以150sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.5MPa，然后以150sccm的流速通入CO至3.5MPa。持续搅拌下，加热至190℃反应3h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为60％，丙烯酸甲酯的选择性为80％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例5
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液80ml和丝光沸石4g，然后置于90℃水浴锅中剧烈搅拌20h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于90℃鼓风干燥箱中烘干3h。最后放入马弗炉中，以1.5℃/min的升温速率加热到550℃焙烧1h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的硝酸镍溶液80ml和氢型分子筛4g，然后置于90℃水浴锅中剧烈搅拌20h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于90℃鼓风干燥箱中烘干3h。最后放入马弗炉中，以1.5℃/min的升温速率加热到550℃焙烧1h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述非均相镍基催化剂，由ICP测得催化剂中镍的负载量为4.3wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g正己烷、2.5g甲醇和0.075g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为800rpm，以150sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.6MPa，然后以150sccm的流速通入CO至5MPa。持续搅拌下，加热至210℃反应3h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为60％，丙烯酸甲酯的选择性为70％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例6
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液80ml和ZSM-5分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的乙酸镍溶液80ml和氢型分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述非均相镍基催化剂，由ICP测得催化剂中镍的负载量为3.7wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g丙酮、2.5g甲醇和0.5g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为500rpm，以150sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.5MPa，然后以150sccm的流速通入CO至3.5MPa。持续搅拌下，加热至190℃反应3h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为58％，丙烯酸甲酯的选择性为79％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例7
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液80ml和Y型分子筛及ZSM-5分子筛混合物4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的乙酸镍溶液80ml和氢型分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述非均相镍基催化剂，由ICP测得催化剂中镍的负载量为3.9wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g丙酮、2.5g甲醇和0.3g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为500rpm，以150sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.5MPa，然后以150sccm的流速通入CO至3.5MPa。持续搅拌下，加热至190℃反应5h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为55％，丙烯酸甲酯的选择性为65％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例8
一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在250ml烧杯中依次加入1.5mol/L的硝酸铵溶液80ml和ZSM-5分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述氢型分子筛。
(2)在250ml烧杯中依次加入180mmol/L的硝酸镍和乙酸镍的混合溶液80ml和氢型分子筛4g，然后置于80℃水浴锅中剧烈搅拌24h。取出过滤，用蒸馏水洗净交换液，将滤出物置于110℃鼓风干燥箱中烘干4h。最后放入马弗炉中，以2℃/min的升温速率加热到500℃焙烧4h。将所得样品重复上述操作过程3次，制得所述非均相镍基催化剂，由ICP测得催化剂中镍的负载量为4.1wt.％。
一种上述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，包括如下步骤：
(1)在25ml的高温高压釜中加入7.5g丙酮及正己烷混合物、2.5g甲醇和0.3g上述催化剂，密封反应釜后检验装置气密性。用乙炔置换釜内气体，保证反应釜中充满乙炔气体。
(2)设定搅拌转速为500rpm，以150sccm的流速不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和，并使压力达到0.2MPa，然后以150sccm的流速通入CO至3.5MPa。持续搅拌下，加热至190℃反应3h。
(3)将反应釜迅速冷却至室温，通过湿式气体流量计定量，并收集反应尾气，将反应液进行固液分离后，分别对气液产物进行分析可得，乙炔转化率为58％，丙烯酸甲酯的选择性为76％。
所述固液分离后，分离出的固态催化剂经洗涤、焙烧后循环用于下一次反应。
实施例9
采用实施例1中回收的催化剂代替新鲜催化剂进行乙炔羰基化反应制备丙烯酸甲酯，其他条件同实施例1，如此重复循环利用3次，所得结果见表1。
表1催化剂回收利用性能
以上实施例只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想，不能理解为对本发明的限制。本领域的技术人员可以依据本申请的思想，对说明书中的实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
(1)将分子筛加入硝酸铵溶液中，于50-100℃剧烈搅拌10-24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后制得氢型分子筛；
(2)将所述氢型分子筛置于镍盐溶液中，于50-100℃下剧烈搅拌10-24h，经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于所述步骤(1)中的分子筛为β分子筛、Y型分子筛或ZSM-5；所述步骤(2)中的镍盐为硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍。
3.根据权利要求1所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于所述步骤(1)中，通过改变硝酸铵浓度或将所述氢型分子筛以处理所述分子筛的过程重复处理2-5次，以调节所述氢型分子筛的酸度；所述步骤(2)中，通过改变镍盐溶液的浓度或将所述催化剂以处理所述氢型分子筛的过程重复处理不超过5次，以提高催化剂活性组分的负载量。
4.根据权利要求1-3任一所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于所述步骤(1)中，所述硝酸铵溶液与分子筛的液固比为10-30ml/g。
5.根据权利要求1-3任一所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于所述步骤(1)中，所述焙烧为以1-2℃/min的升温速率在450-550℃下焙烧1-4h；所述步骤(2)中，所述焙烧为以1-2℃/min的升温速率在450-550℃下焙烧1-4h。
6.一种权利要求1-5任一所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将所述催化剂、甲醇和溶剂加入反应器中，检验装置气密性后通入乙炔置换反应器中气体，保证所述反应容器中充满乙炔气体；
(2)在搅拌下持续通入乙炔直至溶剂吸收饱和，乙炔分压为0.1-0.6MPa，再通入CO至反应初始压力2-5MPa，随后加热至160-260℃，反应0.5-10h；
(3)将反应器迅速冷却至室温，反应产物进行固液分离后液态产品经提纯即为丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲醇、甲苯或正己烷中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述催化剂用量为所述溶剂质量的1-10％。
9.根据权利要求6所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述搅拌转速为500-1000rpm；所述乙炔和CO通入流速为100-150sccm。
10.根据权利要求6所述的乙炔羰基化制备丙烯酸甲酯的催化剂的应用方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述固液分离后，分离出的催化剂经洗涤、干燥、焙烧后循环用于下一次反应。
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