JP2003267924A - メタクリル酸の製造方法、および、メタクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法、および、メタクリル酸エステルの製造方法Info
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- JP2003267924A JP2003267924A JP2002074313A JP2002074313A JP2003267924A JP 2003267924 A JP2003267924 A JP 2003267924A JP 2002074313 A JP2002074313 A JP 2002074313A JP 2002074313 A JP2002074313 A JP 2002074313A JP 2003267924 A JP2003267924 A JP 2003267924A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロピオン酸またはプロピオン酸エステルと
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導
体とを気相接触反応させてメタクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る触媒を用いて上記気相接触反応を行う。 ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１） （式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導
体とを気相接触反応させてメタクリル酸またはメタクリ
ル酸エステルを高収率で製造する方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る触媒を用いて上記気相接触反応を行う。 ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１） （式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピオン酸とホ
ルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体
とを気相接触反応させて炭素数の一つ多いメタクリル酸
を製造する方法に関する。また、本発明は、プロピオン
酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムア
ルデヒド誘導体とを気相接触反応させて炭素数の一つ多
いメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。
ルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体
とを気相接触反応させて炭素数の一つ多いメタクリル酸
を製造する方法に関する。また、本発明は、プロピオン
酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムア
ルデヒド誘導体とを気相接触反応させて炭素数の一つ多
いメタクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロピオン酸とホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド誘導体とからメタクリル酸を製
造する反応に用いる触媒、および、プロピオン酸メチル
とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とか
らメタクリル酸メチルを製造する反応に用いる触媒に関
しては種々の提案がなされている。
またはホルムアルデヒド誘導体とからメタクリル酸を製
造する反応に用いる触媒、および、プロピオン酸メチル
とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体とか
らメタクリル酸メチルを製造する反応に用いる触媒に関
しては種々の提案がなされている。
【０００３】プロピオン酸からメタクリル酸を製造する
反応に用いる触媒に関しては、例えば、シリカゲルに水
酸化カリウムを担持した触媒あるいはカルシウムアルミ
ノシリケート触媒（ＵＳＰ３２４７２４８号明細書）、
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3にＫ、Ｖ、Ｓｂを担持した触媒（特
開昭５７−１２３１３８号公報）、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ 3
にＶ、Ｐを担持した触媒（特開昭６１−２２９８４０号
公報）、活性Ａｌ2Ｏ3にアルカリ金属を担持した触媒
（特開昭６２−３６３４０号公報）、ＮｂＣｓを主成分
とする触媒（特開平５−３３１０９７号公報）、ＳｉＣ
ｓＷを主成分とする触媒（特開平５−３３１０９８号公
報）、比表面積を規定したＰＶ系触媒（ＵＳＰ４１６５
４３８号明細書）などが提案されている。また、上記特
開平５−３３１０９７号公報および上記特開平５−３３
１０９８号公報などには、原料ガスに低級アルコールを
含有させてメタクリル酸とメタクリル酸エステルとを同
時に製造する方法が記載されている。
反応に用いる触媒に関しては、例えば、シリカゲルに水
酸化カリウムを担持した触媒あるいはカルシウムアルミ
ノシリケート触媒（ＵＳＰ３２４７２４８号明細書）、
ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3にＫ、Ｖ、Ｓｂを担持した触媒（特
開昭５７−１２３１３８号公報）、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ 3
にＶ、Ｐを担持した触媒（特開昭６１−２２９８４０号
公報）、活性Ａｌ2Ｏ3にアルカリ金属を担持した触媒
（特開昭６２−３６３４０号公報）、ＮｂＣｓを主成分
とする触媒（特開平５−３３１０９７号公報）、ＳｉＣ
ｓＷを主成分とする触媒（特開平５−３３１０９８号公
報）、比表面積を規定したＰＶ系触媒（ＵＳＰ４１６５
４３８号明細書）などが提案されている。また、上記特
開平５−３３１０９７号公報および上記特開平５−３３
１０９８号公報などには、原料ガスに低級アルコールを
含有させてメタクリル酸とメタクリル酸エステルとを同
時に製造する方法が記載されている。
【０００４】一方、プロピオン酸メチルからメタクリル
酸メチルを製造する反応に用いる触媒に関しては、例え
ば、Ｓｉとアルカリ金属を主成分とする触媒（ＷＯ９９
／５２６２８号明細書）などが提案されている。
酸メチルを製造する反応に用いる触媒に関しては、例え
ば、Ｓｉとアルカリ金属を主成分とする触媒（ＷＯ９９
／５２６２８号明細書）などが提案されている。
【０００５】しかしながら、これらの触媒は多くの場
合、目的とする生成物の収率が必ずしも十分ではなく、
工業触媒としてはさらなる改良が望まれている。
合、目的とする生成物の収率が必ずしも十分ではなく、
工業触媒としてはさらなる改良が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、触媒の改良
により、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび／また
はホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタ
クリル酸を高収率で製造する方法、および、プロピオン
酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムア
ルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エ
ステルを高収率で製造する方法を提供することを目的と
する。
により、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび／また
はホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタ
クリル酸を高収率で製造する方法、および、プロピオン
酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムア
ルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エ
ステルを高収率で製造する方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成できる。 下記一般式（１）で表される組成を有する触媒の存在
下で、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび／または
ホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタク
リル酸を製造する方法。
発明により達成できる。 下記一般式（１）で表される組成を有する触媒の存在
下で、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび／または
ホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させてメタク
リル酸を製造する方法。
【０００８】ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１）
（式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。） 下記一般式（１）で表される組成を有する触媒の存在
下で、プロピオン酸とメタノールとホルムアルデヒドお
よび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応
させてメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを製造す
る方法。
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。） 下記一般式（１）で表される組成を有する触媒の存在
下で、プロピオン酸とメタノールとホルムアルデヒドお
よび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応
させてメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを製造す
る方法。
【０００９】ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１）
（式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）下記一般式（１）で表される
組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸エステルと
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導
体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造
する方法。
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）下記一般式（１）で表される
組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸エステルと
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導
体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステルを製造
する方法。
【００１０】ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１）
（式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明では、上記一般式（１）で
表される組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸と
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導
体とを気相接触反応させてメタクリル酸を製造する。あ
るいは、上記一般式（１）で表される組成を有する触媒
の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド
および／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反
応させてメタクリル酸エステルを製造する。上記一般式
（１）で表される組成を有する触媒を用いることによ
り、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルを高収率
で製造することができる。また、メタクリル酸の製造に
おいて、原料ガス（プロピオン酸とホルムアルデヒド、
ホルムアルデヒド誘導体）にメタノールを含有させてメ
タクリル酸とメタクリル酸メチルとを同時に製造するこ
ともできる。
表される組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸と
ホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導
体とを気相接触反応させてメタクリル酸を製造する。あ
るいは、上記一般式（１）で表される組成を有する触媒
の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアルデヒド
および／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反
応させてメタクリル酸エステルを製造する。上記一般式
（１）で表される組成を有する触媒を用いることによ
り、メタクリル酸またはメタクリル酸エステルを高収率
で製造することができる。また、メタクリル酸の製造に
おいて、原料ガス（プロピオン酸とホルムアルデヒド、
ホルムアルデヒド誘導体）にメタノールを含有させてメ
タクリル酸とメタクリル酸メチルとを同時に製造するこ
ともできる。
【００１２】まず、上記一般式（１）で表される組成を
有する触媒の調製方法について説明する。
有する触媒の調製方法について説明する。
【００１３】本発明の触媒の調製方法は特に限定され
ず、従来から知られている沈殿法、共沈法、酸化物混合
法などの種々の方法を用いることができる。具体的に
は、触媒の構成元素を含む原料化合物を所要量、水など
の溶媒中に溶解または懸濁させて触媒成分を含む溶液ま
たはスラリーを調製し、この溶液またはスラリーを蒸発
乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理し
て触媒を調製することができる。
ず、従来から知られている沈殿法、共沈法、酸化物混合
法などの種々の方法を用いることができる。具体的に
は、触媒の構成元素を含む原料化合物を所要量、水など
の溶媒中に溶解または懸濁させて触媒成分を含む溶液ま
たはスラリーを調製し、この溶液またはスラリーを蒸発
乾固し、さらに必要により粉砕、成形した後、熱処理し
て触媒を調製することができる。
【００１４】触媒の調製に用いる原料化合物は特に限定
されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハ
ロゲン化物、酸化物などを使用することができる。例え
ば、リンの原料としてはリン酸、五酸化リン、リン酸ア
ンモニウムなどを使用することができる。珪素の原料と
しては二酸化珪素、珪酸、シリカゲル、コロイダルシリ
カなどを使用することができるが、コロイダルシリカを
使用することが好ましい。触媒成分の原料は、各元素に
対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハ
ロゲン化物、酸化物などを使用することができる。例え
ば、リンの原料としてはリン酸、五酸化リン、リン酸ア
ンモニウムなどを使用することができる。珪素の原料と
しては二酸化珪素、珪酸、シリカゲル、コロイダルシリ
カなどを使用することができるが、コロイダルシリカを
使用することが好ましい。触媒成分の原料は、各元素に
対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１５】触媒成分を含む溶液またはスラリーの調製
方法としては、例えば、Ｘ元素（錫、亜鉛、ジルコニウ
ム、チタン）を含む化合物の水溶液または水性スラリー
と、Ｙ元素（カリウム、セシウム）を含む化合物の水溶
液または水性スラリーと、コロイダルシリカとを混合し
てよく攪拌した後、これにリン酸等のリンを含む化合物
の水溶液または水性スラリーを加えてさらに攪拌する方
法が挙げられる。触媒成分を含む水溶液または水性スラ
リーは、通常、常温で調製すればよいが、必要に応じて
８０℃程度まで加熱して調製してもよい。
方法としては、例えば、Ｘ元素（錫、亜鉛、ジルコニウ
ム、チタン）を含む化合物の水溶液または水性スラリー
と、Ｙ元素（カリウム、セシウム）を含む化合物の水溶
液または水性スラリーと、コロイダルシリカとを混合し
てよく攪拌した後、これにリン酸等のリンを含む化合物
の水溶液または水性スラリーを加えてさらに攪拌する方
法が挙げられる。触媒成分を含む水溶液または水性スラ
リーは、通常、常温で調製すればよいが、必要に応じて
８０℃程度まで加熱して調製してもよい。
【００１６】次いで、このようにして得られたすべての
触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆
体の乾燥物を得る。
触媒原料を含む溶液またはスラリーを乾燥し、触媒前駆
体の乾燥物を得る。
【００１７】乾燥方法としては種々の方法を用いること
が可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラ
ム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に
使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度は特に限定され
ず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触
媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
が可能であり、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラ
ム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に
使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度は特に限定され
ず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触
媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００１８】このようにして得られた触媒前駆体の乾燥
物は、必要により粉砕した後、熱処理を行う。また、公
知の方法で成形してから熱処理を行ってもよい。
物は、必要により粉砕した後、熱処理を行う。また、公
知の方法で成形してから熱処理を行ってもよい。
【００１９】熱処理する方法や条件は特に限定されず、
公知の処理方法および条件を適用することができる。熱
処理の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法
等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通
下または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好まし
くは３００〜４５０℃で０．５時間以上、好ましくは１
〜４０時間である。用いる不活性ガスとしては、窒素、
炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
公知の処理方法および条件を適用することができる。熱
処理の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法
等によって異なるが、通常、空気等の酸素含有ガス流通
下または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、好まし
くは３００〜４５０℃で０．５時間以上、好ましくは１
〜４０時間である。用いる不活性ガスとしては、窒素、
炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。
【００２０】以上のようにして製造される触媒は、その
まま無担体で用いてもよく、また、二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、酸化チタン等の担体に担持して用いても
よい。担持方法は特に限定されず、含浸法、混練法、共
沈法などの種々の方法を用いることができる。
まま無担体で用いてもよく、また、二酸化ケイ素、酸化
マグネシウム、酸化チタン等の担体に担持して用いても
よい。担持方法は特に限定されず、含浸法、混練法、共
沈法などの種々の方法を用いることができる。
【００２１】次に、本発明のメタクリル酸の製造方法、
および、メタクリル酸エステルの製造方法について説明
する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のよう
にして得られる一般式（１）で表される組成を有する触
媒の存在下で、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させ
るものである。本発明のメタクリル酸エステルの製造方
法は、上記のようにして得られる一般式（１）で表され
る組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸エステル
とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘
導体とを気相接触反応させるものである。
および、メタクリル酸エステルの製造方法について説明
する。本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のよう
にして得られる一般式（１）で表される組成を有する触
媒の存在下で、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび
／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させ
るものである。本発明のメタクリル酸エステルの製造方
法は、上記のようにして得られる一般式（１）で表され
る組成を有する触媒の存在下で、プロピオン酸エステル
とホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘
導体とを気相接触反応させるものである。
【００２２】触媒は、前述のように、無担体であって
も、担体に担持させたものであってもよく、また、その
他の添加成分を混合したものであってもよい。
も、担体に担持させたものであってもよく、また、その
他の添加成分を混合したものであってもよい。
【００２３】通常、反応は固定床で行うが、流動床で行
うこともできる。また、触媒層は１層としても、２層以
上としてもよい。
うこともできる。また、触媒層は１層としても、２層以
上としてもよい。
【００２４】本発明では、プロピオン酸またはプロピオ
ン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよび／またはホル
ムアルデヒド誘導体とを含む原料ガスを触媒と接触させ
る。
ン酸エステルと、ホルムアルデヒドおよび／またはホル
ムアルデヒド誘導体とを含む原料ガスを触媒と接触させ
る。
【００２５】原料として用いるプロピオン酸エステル
は、目的とするメタクリル酸エステルに応じて適宜決め
ればよい。具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
は、目的とするメタクリル酸エステルに応じて適宜決め
ればよい。具体的には、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００２６】原料として用いるホルムアルデヒドおよび
ホルムアルデヒド誘導体とは、ホルムアルデヒド、メチ
ラール、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等であ
る。本発明では、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド
誘導体１種以上とを混合して用いてもよい。
ホルムアルデヒド誘導体とは、ホルムアルデヒド、メチ
ラール、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等であ
る。本発明では、ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド
誘導体１種以上とを混合して用いてもよい。
【００２７】メタクリル酸の製造方法において、原料ガ
ス中のプロピオン酸とホルムアルデヒドおよびその誘導
体とのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン
酸：ホルムアルデヒドおよびその誘導体（ホルムアルデ
ヒドに換算）＝１：１０〜１０：１（モル比）が好まし
く、１：５〜５：１（モル比）がより好ましい。
ス中のプロピオン酸とホルムアルデヒドおよびその誘導
体とのモル比は適宜決めることができるが、プロピオン
酸：ホルムアルデヒドおよびその誘導体（ホルムアルデ
ヒドに換算）＝１：１０〜１０：１（モル比）が好まし
く、１：５〜５：１（モル比）がより好ましい。
【００２８】メタクリル酸エステルの製造方法におい
て、原料ガス中のプロピオン酸エステルとホルムアルデ
ヒドおよびその誘導体とのモル比は適宜決めることがで
きるが、プロピオン酸エステル：ホルムアルデヒドおよ
びその誘導体（ホルムアルデヒドに換算）＝１：１０〜
１０：１（モル比）が好ましく、１：５〜５：１（モル
比）がより好ましい。
て、原料ガス中のプロピオン酸エステルとホルムアルデ
ヒドおよびその誘導体とのモル比は適宜決めることがで
きるが、プロピオン酸エステル：ホルムアルデヒドおよ
びその誘導体（ホルムアルデヒドに換算）＝１：１０〜
１０：１（モル比）が好ましく、１：５〜５：１（モル
比）がより好ましい。
【００２９】原料ガス中のプロピオン酸またはプロピオ
ン酸エステルの濃度は広い範囲で変えることができる
が、１〜９０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより
好ましい。
ン酸エステルの濃度は広い範囲で変えることができる
が、１〜９０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより
好ましい。
【００３０】原料ガスは、プロピオン酸またはプロピオ
ン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒド誘導体とを、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス
で希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水
蒸気を加えてもよい。
ン酸エステルとホルムアルデヒドおよび／またはホルム
アルデヒド誘導体とを、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス
で希釈したものであってもよい。また、原料ガスには水
蒸気を加えてもよい。
【００３１】また、原料ガスに分子状酸素を加えてもよ
い。その場合、原料ガス中の分子状酸素濃度は０．１〜
１０容量％が好ましく、１〜６容量％がより好ましい。
い。その場合、原料ガス中の分子状酸素濃度は０．１〜
１０容量％が好ましく、１〜６容量％がより好ましい。
【００３２】本発明においては、プロピオン酸とホルム
アルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを
気相接触反応させる際に、原料ガスにメタノールを含有
させてメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを同時に製
造することもできる。その場合、原料ガス中のメタノー
ル濃度は適宜決めることができる。
アルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを
気相接触反応させる際に、原料ガスにメタノールを含有
させてメタクリル酸とメタクリル酸メチルとを同時に製
造することもできる。その場合、原料ガス中のメタノー
ル濃度は適宜決めることができる。
【００３３】通常、反応圧力は大気圧から数気圧まで用
いられる。反応温度は２００〜５００℃の範囲で選ぶこ
とができ、２５０〜４５０℃がより好ましい。通常、原
料ガスの接触時間は１．５〜５０秒が好ましく、５〜４
０秒がより好ましい。
いられる。反応温度は２００〜５００℃の範囲で選ぶこ
とができ、２５０〜４５０℃がより好ましい。通常、原
料ガスの接触時間は１．５〜５０秒が好ましく、５〜４
０秒がより好ましい。
【００３４】なお、原料ガスは予め混合してから触媒を
充填した反応器に供給してもよいし、それぞれのガスを
個別に反応器に供給してもよい。
充填した反応器に供給してもよいし、それぞれのガスを
個別に反応器に供給してもよい。
【００３５】
【実施例】以下、実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００３６】実施例および比較例中の「部」は質量部を
意味する。触媒の組成はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）お
よび原子吸光分析により求めた。反応ガスの分析は、未
反応ホルムアルデヒドはヨード滴定により行い、その他
の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
意味する。触媒の組成はプラズマ発光分析（ＩＣＰ）お
よび原子吸光分析により求めた。反応ガスの分析は、未
反応ホルムアルデヒドはヨード滴定により行い、その他
の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
【００３７】なお、ホルムアルデヒドの転化率、生成し
たメタクリル酸の選択率、収率、メタクリル酸メチルの
選択率は以下のように定義される。
たメタクリル酸の選択率、収率、メタクリル酸メチルの
選択率は以下のように定義される。
【００３８】
ホルムアルデヒドの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
メタクリル酸メチルの選択率（％）＝（Ｄ／Ｂ）×１０
０ ここで、Ａは供給したホルムアルデヒドのモル数、Ｂは
反応したホルムアルデヒドのモル数、Ｃは生成したメタ
クリル酸のモル数、Ｄは生成したメタクリル酸メチルの
モル数である。
０ ここで、Ａは供給したホルムアルデヒドのモル数、Ｂは
反応したホルムアルデヒドのモル数、Ｃは生成したメタ
クリル酸のモル数、Ｄは生成したメタクリル酸メチルの
モル数である。
【００３９】［実施例１］２０質量％ＳｉＯ2水溶液
（日産化学社製コロイダルシリカ（商品名：スノーテッ
クスO））１００部に、塩化第一錫９．３部を純水１０
部に溶解した水溶液と、硝酸セシウム２．０部を純水１
０部に溶解した水溶液とを加えてよく攪拌した。続いて
この溶液に８５質量％オルトリン酸９．５部を加えてよ
く攪拌し、溶液を攪拌しながら沸騰下で蒸発乾固した。
得られた固形物を１５０℃で乾燥した後、７〜２０メッ
シュの大きさに粉砕した。そして、得られた乾燥物を空
気流通下、４００℃で８時間熱処理した。得られた触媒
の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｐ2Ｓｉ8Ｓｎ1Ｃｓ
0.25であった。
（日産化学社製コロイダルシリカ（商品名：スノーテッ
クスO））１００部に、塩化第一錫９．３部を純水１０
部に溶解した水溶液と、硝酸セシウム２．０部を純水１
０部に溶解した水溶液とを加えてよく攪拌した。続いて
この溶液に８５質量％オルトリン酸９．５部を加えてよ
く攪拌し、溶液を攪拌しながら沸騰下で蒸発乾固した。
得られた固形物を１５０℃で乾燥した後、７〜２０メッ
シュの大きさに粉砕した。そして、得られた乾燥物を空
気流通下、４００℃で８時間熱処理した。得られた触媒
の酸素以外の組成（以下同じ）は、Ｐ2Ｓｉ8Ｓｎ1Ｃｓ
0.25であった。
【００４０】この触媒を反応器に充填し、プロピオン酸
２９．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ホルムアルデヒド１３．２ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ、メタノール１．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、窒素
５００ｍｍｏｌ／ｈｒの原料ガスを用い、大気圧下、反
応温度３２０℃、接触時間７．９秒で反応させた。その
結果を表１に示す。
２９．０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ホルムアルデヒド１３．２ｍ
ｍｏｌ／ｈｒ、メタノール１．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、窒素
５００ｍｍｏｌ／ｈｒの原料ガスを用い、大気圧下、反
応温度３２０℃、接触時間７．９秒で反応させた。その
結果を表１に示す。
【００４１】［比較例１］実施例１において、塩化第一
錫および硝酸セシウムを添加しなかった点以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成
は、Ｐ2Ｓｉ8であった。そして、この触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示
す。
錫および硝酸セシウムを添加しなかった点以外は実施例
１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成
は、Ｐ2Ｓｉ8であった。そして、この触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行った。その結果を表１に示
す。
【００４２】［比較例２］実施例１において、塩化第一
錫および８５質量％リン酸を添加しなかった点、およ
び、硝酸セシウム３．２部を純水１６部に溶解した水溶
液を添加した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製
した。得られた触媒の組成は、Ｓｉ8Ｃｓ0.4であった。
そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行った。その結果を表１に示す。
錫および８５質量％リン酸を添加しなかった点、およ
び、硝酸セシウム３．２部を純水１６部に溶解した水溶
液を添加した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製
した。得られた触媒の組成は、Ｓｉ8Ｃｓ0.4であった。
そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行った。その結果を表１に示す。
【００４３】［実施例２］実施例１において、硝酸セシ
ウム１．２部を純水６部に溶解した水溶液を添加した
点、および、８５質量％オルトリン酸１２．８ｇを添加
した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得
られた触媒の組成は、Ｐ2.7Ｓｉ8Ｓｎ1Ｃｓ0 .15であっ
た。そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして反
応を行った。その結果を表１に示す。
ウム１．２部を純水６部に溶解した水溶液を添加した
点、および、８５質量％オルトリン酸１２．８ｇを添加
した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。得
られた触媒の組成は、Ｐ2.7Ｓｉ8Ｓｎ1Ｃｓ0 .15であっ
た。そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして反
応を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】［実施例３］実施例１において、塩化第一
錫の代わりに塩化酸化ジルコニウム１３．３部を純水１
０部に溶解した水溶液を添加した点以外は実施例１と同
様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｐ2
Ｓｉ8Ｚｒ1Ｃｓ0.25であった。そして、この触媒を用い
て実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１
に示す。
錫の代わりに塩化酸化ジルコニウム１３．３部を純水１
０部に溶解した水溶液を添加した点以外は実施例１と同
様にして触媒を調製した。得られた触媒の組成は、Ｐ2
Ｓｉ8Ｚｒ1Ｃｓ0.25であった。そして、この触媒を用い
て実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表１
に示す。
【００４５】［実施例４］実施例１において、塩化第一
錫の代わりにチタンテトライソプロポオキシド１１．７
部を純水１０部に溶解した水溶液を添加した点以外は実
施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組
成は、Ｐ2Ｓｉ8Ｔｉ1Ｃｓ0.25であった。そして、この
触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った。その
結果を表１に示す。
錫の代わりにチタンテトライソプロポオキシド１１．７
部を純水１０部に溶解した水溶液を添加した点以外は実
施例１と同様にして触媒を調製した。得られた触媒の組
成は、Ｐ2Ｓｉ8Ｔｉ1Ｃｓ0.25であった。そして、この
触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った。その
結果を表１に示す。
【００４６】［実施例５］実施例１において、塩化第一
錫の代わりに酢酸亜鉛７．６部を純水１０部に溶解した
水溶液を添加した点、および、硝酸セシウムの代わりに
硝酸カリウム１．０部を純水１０部に溶解した水溶液を
添加した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、Ｐ2Ｓｉ8Ｚｎ1Ｋ0.15であ
った。そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして
反応を行った。その結果を表１に示す。
錫の代わりに酢酸亜鉛７．６部を純水１０部に溶解した
水溶液を添加した点、および、硝酸セシウムの代わりに
硝酸カリウム１．０部を純水１０部に溶解した水溶液を
添加した点以外は実施例１と同様にして触媒を調製し
た。得られた触媒の組成は、Ｐ2Ｓｉ8Ｚｎ1Ｋ0.15であ
った。そして、この触媒を用いて実施例１と同様にして
反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４７】［実施例６］実施例１と同じ触媒を用い、
原料ガスの接触時間を３２秒とした点以外は実施例１と
同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
原料ガスの接触時間を３２秒とした点以外は実施例１と
同様にして反応を行った。その結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】上記一般式（１）で表される組成を有する
触媒を用いた実施例１〜６は、比較例１、２と比べてメ
タクリル酸の収率が高かった。
触媒を用いた実施例１〜６は、比較例１、２と比べてメ
タクリル酸の収率が高かった。
【００５０】［実施例７］実施例１と同じ触媒を用い、
ホルムアルデヒドの原料としてトリオキサンを使用し
て、原料ガスの組成を、プロピオン酸２９．０ｍｍｏｌ
／ｈｒ、ホルムアルデヒド１４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、窒
素５００ｍｍｏｌ／ｈｒとした点以外は実施例１と同様
にして反応を行った。その結果、ホルムアルデヒドの転
化率は６１．９％、メタクリル酸の選択率は６２．３
％、収率は３８．６％であった。
ホルムアルデヒドの原料としてトリオキサンを使用し
て、原料ガスの組成を、プロピオン酸２９．０ｍｍｏｌ
／ｈｒ、ホルムアルデヒド１４．５ｍｍｏｌ／ｈｒ、窒
素５００ｍｍｏｌ／ｈｒとした点以外は実施例１と同様
にして反応を行った。その結果、ホルムアルデヒドの転
化率は６１．９％、メタクリル酸の選択率は６２．３
％、収率は３８．６％であった。
【００５１】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、触媒の
改良により、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび／
またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させて
メタクリル酸を高収率で製造することができる。また、
本発明によれば、触媒の改良により、プロピオン酸エス
テルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒ
ド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステル
を高収率で製造することができる。
改良により、プロピオン酸とホルムアルデヒドおよび／
またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応させて
メタクリル酸を高収率で製造することができる。また、
本発明によれば、触媒の改良により、プロピオン酸エス
テルとホルムアルデヒドおよび／またはホルムアルデヒ
ド誘導体とを気相接触反応させてメタクリル酸エステル
を高収率で製造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る触媒の存在下で、プロピオン酸とホルムアルデヒドお
よび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相接触反応
させてメタクリル酸を製造する方法。 ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１） （式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。） - 【請求項２】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る触媒の存在下で、プロピオン酸とメタノールとホルム
アルデヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを
気相接触反応させてメタクリル酸およびメタクリル酸メ
チルを製造する方法。 ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１） （式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。） - 【請求項３】 下記一般式（１）で表される組成を有す
る触媒の存在下で、プロピオン酸エステルとホルムアル
デヒドおよび／またはホルムアルデヒド誘導体とを気相
接触反応させてメタクリル酸エステルを製造する方法。 ＰaＳｉbＸcＹdＯe （１） （式（１）中、Ｐ、ＳｉおよびＯはそれぞれリン、ケイ
素および酸素を示し、Ｘは錫、亜鉛、ジルコニウムおよ
びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素
を示し、Ｙはカリウムおよびセシウムからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｅは各元素の原子比率を示し、ｂ＝８のときａ＝
０．０１〜５、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜１で
あり、ｅは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
素の原子比率である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002074313A JP2003267924A (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | メタクリル酸の製造方法、および、メタクリル酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002074313A JP2003267924A (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | メタクリル酸の製造方法、および、メタクリル酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267924A true JP2003267924A (ja) | 2003-09-25 |
Family
ID=29203745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002074313A Pending JP2003267924A (ja) | 2002-03-18 | 2002-03-18 | メタクリル酸の製造方法、および、メタクリル酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003267924A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962052A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用 |
-
2002
- 2002-03-18 JP JP2002074313A patent/JP2003267924A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962052A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-03-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种醋酸和多聚甲醛合成丙烯酸的催化剂及其制备和应用 |
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