DE102014012110A1

DE102014012110A1 - Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahres

Info

Publication number: DE102014012110A1
Application number: DE102014012110.0A
Authority: DE
Inventors: Christian Hölscher; Klaus Seikel; Edgar Bilger
Original assignee: Bilger Umweltconsulting Dr GmbH; DR BILGER UMWELTCONSULTING GmbH
Current assignee: Bilger Umweltconsulting Dr GmbH; DR BILGER UMWELTCONSULTING GmbH
Priority date: 2014-08-19
Filing date: 2014-08-19
Publication date: 2016-02-25
Also published as: WO2016026542A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl (1) wird eine alkalimetallhaltige Dispersion (11) dem Mineralöl (1) zugeführt. Die Zuführung ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung des Alkalimetalls und damit eine schnelle Reaktion mit unerwünschten Verbindungen. Bei den unerwünschten Verbindungen kann es sich um schwefelhaltige Verbindungen, Siliziumverbindungen und Aromate handeln. Als Reaktor (3) kann eine Destillationsanlage eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl, bei dem eine ein Alkalimetall enthaltende Dispersion dem Mineralöl zugesetzt und die unerwünschte Verbindung zerstört wird und ein Produkt des Alkalimetalls mit der unerwünschten Verbindung aus dem Mineralöl entfernt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine solche Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl mit einem Reaktor zur Aufnahme des zu behandelnden Mineralöls.
Die Bezeichnung „Mineralöl” beinhaltet folgende Möglichkeiten: Rohöl, gebrauchtes Motorenöl, Weissöl, sowie Produkte aus KDV Verfahren (Kathalytisch Druckloses Verölung), NTK Verfahren (thermokatalytische Niedertemperaturkonvertierung), Pyrolyse oder ein anderes technisches Depolymerisationsverfahren sowie Diesel, Benzin und Flugbenzin.
Bei den unerwünschten Verbindungen im Mineralöl handelt es sich häufig um schwefelhaltige Verbindungen, Siliziumverbindungen und Aromaten.
Unter Dispersion ist eine disperse Phase in einem Dispersionsmedium zu verstehen, wobei es sich um eine molekular, kolloidal oder grob disperse Lösung, insbesondere um eine Emulsion handeln kann.
Ein Entschwefelungsverfahren für Kraftstoffe wie Diesel, Benzin oder Flugzeugkraftstoff ist beispielsweise aus der WO 2006/039125 A1 bekannt. Bei diesem Entschwefelungsverfahren wird eine Dispersion mit freiem Natrium eingesetzt, um Schwefelverbindungen umzusetzen.
Aus der DE 23 26 696 ist ein Verfahren zur Entschwefelung von Öl mit Alkalimetall und einem wasserstoffhaltigen Gasstrom bekannt. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung von Wasserstoff als zusätzliche Hilfsreagenz und die Notwendigkeit der Anwendung eines hohen Drucks. Eine Aufarbeitung von Reaktionsrückständen ist sehr aufwendig und damit kostenintensiv.
Aus der DE 11 30 544 ist ein Verfahren zur Entschwefelung bekannt, bei dem neben Natrium zusätzlich natriumorganische Verbindungen eingesetzt werden. Hierdurch hat das Verfahren eine hohe Anzahl an Verfahrensschritten und ist damit ebenfalls sehr aufwendig und kostenintensiv.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zum Abbau von unerwünschten Verbindungen im Mineralöl zu schaffen, welches besonders einfach aufgebaut ist und den Gehalt unerwünschter Verbindungen im Mineralöl wesentlich senkt. Weiterhin soll eine besonders einfach aufgebaute Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens geschaffen werden.
Das erstgenannte Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Dispersion aus Mineralöl und Alkalimetall besteht und der Anteil des Alkalimetalls 1–40 Gew.% beträgt und dass die Dispersion dem zu behandelnden Mineralöl zugeführt wird.
Durch diese Gestaltung zeigt sich überraschend, dass der Schwefelgehalt im Mineralöl auf unter 10 ppm gesenkt werden kann. Auch Siliziumverbindungen und Aromate werden ebenfalls erheblich reduziert. Damit eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für die Verarbeitung von mit unerwünschten Verbindungen belasteten Mineralöl zu Dieselöl, Benzin oder Flugzeugtreibstoff. Dank der Erfindung werden weitere Katalysatoren, Hilfsreagenzien wie Wasserstoff oder erhöhte Drücke nicht benötigt. Vorzugsweise wird für die Dispersion bereits entschwefeltes Mineralöl oder parafiniertes Weissöl eingesetzt. Vorzugsweise wird als Alkalimetall Natrium eingesetzt, welches einfacher zu handhaben ist als andere Alkalimetalle wie beispielsweise Kalium. Die Behandlungstemperatur, die Verweilzeit, der genaue Gehalt des Alkalimetalls in der Dispersion müssen der Zusammensetzung des zu behandelnden Mineralöls angepasst werden.
Ein besonders hoher Entfernungsgrad von Schwefel, ggf. von Siliziumverbindungen und Aromaten lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach erreichen, wenn die Temperatur des zu entschwefelnden Mineralöls und der Dispersion 100 bis 360°C vorzugsweise 220 bis 310°C beträgt.
Ein besonders hoher Entschwefelungsgrad und Abbaugrad von weiteren unerwünschten Verbindungen lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach erreichen, wenn der Anteil des Alkalimetalls 10–33 Gew.% in der Dispersion beträgt.
Eine Reaktion des Alkalimetalls mit sauren Komponenten des zu behandelnden Mineralöls lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach vermeiden, wenn das zu behandelnde Mineralöl vor der Zugabe der Dispersion mit einer Lauge gemischt und anschließend eine wässrige Phase und Verschmutzungen von dem Mineralöl abgetrennt werden. Hierdurch werden unerwünschte Reaktionsprodukte vermieden und zudem der Verbrauch an Alkalimetall besonders gering gehalten.
Das zweit genannte Problem, nämlich die Schaffung einer besonders einfach aufgebauten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Reaktor einen Zuführer zur Zuführung der Dispersion aus Mineralöl und Alkalimetall in das zu behandelnden Mineralöl hat. Der Zuführer führt die Dispersion dem zu behandelnden Mineralöl mit dem vorgesehenen Druck und der gewünschten Zerstäubung des Alkalimetalls zu.
Der Reaktor kann beispielsweise ein beliebiges beheiztes Behältnis sein. Der Aufwand für zusätzliche Verfahrensschritte oder separate Behältnisse lässt sich jedoch gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung besonders gering halten, wenn eine Destillationsanlage zur Destillation des Mineralöls als Reaktor ausgebildet ist. Durch diese Gestaltung können mit dem gleichen Arbeitsgang, in dem das Mineralöl destilliert wird, auch die unerwünschten Verbindungen reduziert werden. Im einfachsten Fall benötigt die erfindungsgemäße Vorrichtung mit der Zuführeinrichtung und einem Vorratsbehälter für die Dispersion keine weiteren Bauteile. Da das zu destillierende Mineralöl ohnehin in der Destillationsanlage erhitzt werden muss, führt das erfindungsgemäße Verfahren nicht zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs durch eine weitere Erhitzung.
Eine besonders lange Verweilzeit des zu behandelnden Mineralöls lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach sicherstellen, wenn der Reaktor als Rohrreaktor ausgebildet ist. Durch diese Gestaltung lässt sich auch bei sehr reaktionsträgen unerwünschten Verbindungen ein starker Abbau des Schwefelgehaltes im Mineralöl und anderen unerwünschten Verbindungen im Mineralöl erreichen.
Eine gleichmäßige Durchmischung der Dispersion mit dem zu behandelnden Mineralöl lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach sicherstellen, wenn der Reaktor ein Rührwerk hat. Durch diese Gestaltung lässt sich die Effektivität des Prozesses erhöhen.
Unerwünschte Reaktionen lassen sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach vermeiden, wenn dem Reaktor ein Mischer mit einem Abscheider einer wässrigen Phase vorgeschaltet ist und dass der Mischer zur Mischung des zu behandelnden Mineralöls mit einer Lauge ausgebildet ist.
Zur weiteren Verringerung des baulichen Aufwandes der Vorrichtung trägt es gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung bei, wenn der Reaktor eine Vorrichtung zur Abtrennung von Reaktionsprodukten im behandelten Mineralöl hat. Die abgeschiedenen Reaktionsprodukte können anschließend entsorgt werden.
Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Zur weiteren Verdeutlichung ihres Grundprinzips ist eine davon in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Diese zeigt in
1 ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl,
2 schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
1 zeigt einen Flussplan eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Entschwefelung und gegebenenfalls der Reduzierung von Siliziumverbindungen und Aromaten eines Mineralöls 1. In einem ersten Schritt S1 wird eine Lauge dem Mineralöl hinzugegeben, um saure Bestandteile zu entfernen. In einem zweiten Schritt S2 wird das Mineralöl entwässert und die entfernten Bestandteile zusammen mit der überschüssigen Lauge abgetrennt. In einem Schritt S3 wird eine Dispersion 11 von paraffinischen Weißöl und Alkalimetall dem entwässerten Mineralöl zugeführt. Die Zuführung kann beispielsweise mittels eines geeigneten Injektors oder durch andere Verfahren der Beimischung mit einer Dosierpumpe erfolgen. Dabei werden unerwünschte Verbindungen in dem entwässerten Mineralöl in einem Reaktor oder einer Destillationsanlage zerstört. Der Schwefel verbindet sich mit dem Alkalimetall und setzt sich ab. Anschließend kann in einem Schritt S4 die Verbindung aus Alkalimetall und Schwefel sowie möglicher Reste des Alkalimetalls abgetrennt werden. Als Produkt des Verfahrens entsteht entschwefeltes Mineralöl 2, bei dem gegebenenfalls enthaltene Siliziumverbindungen und Aromate erheblich reduziert sind.
2 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1. Die Vorrichtung hat einen Reaktor 3 mit einem Zuführer 4, welcher mit einem Vorratsbehälter 5 verbunden ist. Im Reaktor 3 ist eine statische Mischvorrichtung oder ein Rührwerk 6 angeordnet. Dem Reaktor 3 vorgeschaltet ist ein Mischer 7 mit einem Abscheider 8.
Dem Mischer 7 wird zu entschwefelndes Mineralöl 1 sowie eine Lauge 9 zugeführt. Dabei entstehende Phasen 10 mit Verunreinigungen werden von dem Abscheider 8 aus dem Mineralöl abgeschieden und aus der Vorrichtung entfernt. Das derart vorbehandelte Mineralöl gelangt in den Reaktor 3, in dem bei einer vorgesehenen Temperatur meist zwischen 100 und 360°C eine Dispersion 11 mit maximal 40 Gew.% Alkalimetall aus dem Vorratsbehälter 5 zugeführt wird. Das Rührwerk 6 stellt eine ausreichende Durchmischung des Alkalimetalls und des Mineralöls sicher. Das behandelte Mineralöl 2 kann anschließend aus der Vorrichtung entnommen werden. der Reaktor 3 hat zudem eine Vorrichtung 12 zur Abtrennung und Abführung verschiedenster Reaktionsprodukte und Fremdstoffe 16 aus dem behandelten Mineralöl 2.
Bei dem Reaktor 3 kann es sich um eine nicht näher dargestellte Destillationsanlage zur Destillation des Mineralöls handeln. Alternativ kann der Reaktor 3 auch als Rohrreaktor ausgebildet sein.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2006/039125 A1 [0005]
DE 2326696 [0006]
DE 1130544 [0007]

Claims

Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl (1), bei dem eine ein Alkalimetall enthaltende Dispersion (11) dem Mineralöl (1) zugesetzt und die unerwünschte Verbindung zerstört wird und ein Produkt des Alkalimetalls mit der unerwünschten Verbindung aus dem Mineralöl (1) entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion (11) aus Mineralöl und Alkalimetall besteht und der Anteil des Alkalimetalls 1–40 Gew.% beträgt und dass die Dispersion (11) in dem zu behandelnden Mineralöl (1) zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des zu behandelnden Mineralöls (1) und der Dispersion 100 bis 360°C vorzugsweise 220 bis 310°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Alkalimetalls 10–33 Gew.% in der Dispersion (11) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zu behandelnde Mineralöl (1) vor der Zugabe der Dispersion (11) mit einer Lauge (9) gemischt und anschließend eine wässrige Phase (10) und Verschmutzungen von dem Mineralöl abgetrennt werden.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl (1) mit einem Reaktor (3) zur Aufnahme des zu behandelnden Mineralöls (1), dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (3) einen Zuführer (4) zur Zuführung der Dispersion (11) aus Mineralöl und Alkalimetall in das zu behandelnden Mineralöl (1) hat.
Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Destillationsanlage zur Destillation des Mineralöls (1) als Reaktor (3) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (3) als Rohrreaktor ausgebildet ist.
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (3) ein Rührwerk (6) hat.
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (3) ein Mischer (7) mit einem Abscheider (8) einer wässrige Phase vorgeschaltet ist und dass der Mischer (7) zur Mischung des zu behandelnden Mineralöls (1) mit einer Lauge (9) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach zumindest einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor (3) eine Vorrichtung (12) zur Abtrennung von Reaktionsprodukten (13) im behandelten Mineralöl (2) hat.