EP3417035B1 - Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches Download PDF

Info

Publication number
EP3417035B1
EP3417035B1 EP17720561.4A EP17720561A EP3417035B1 EP 3417035 B1 EP3417035 B1 EP 3417035B1 EP 17720561 A EP17720561 A EP 17720561A EP 3417035 B1 EP3417035 B1 EP 3417035B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sodium
reactor
hydrocarbon mixture
dispersion
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP17720561.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3417035A1 (de
Inventor
Christian HÖLSCHER
Klaus Seikel
Edgar Bilger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Na+s GmbH
Original Assignee
Na+s GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Na+s GmbH filed Critical Na+s GmbH
Priority to PL17720561T priority Critical patent/PL3417035T3/pl
Publication of EP3417035A1 publication Critical patent/EP3417035A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3417035B1 publication Critical patent/EP3417035B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G19/00—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment
    • C10G19/073—Refining hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by alkaline treatment with solid alkaline material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • C10G29/04—Metals, or metals deposited on a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/10—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including alkaline treatment as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the invention relates to a process for the desulfurization of a hydrocarbon mixture containing organic sulfur compounds according to the preamble of claim 1.
  • a disadvantage of this process is that as the sulfur content decreases, the hydrogen requirement for removing the sulfur increases disproportionately to the amount of sulfur removed. This is because some sulfur compounds are less reactive than others in terms of the chemical reactions that play a role in hydrodesulfurization. At the same time, however, other side reactions occur in which hydrogen is consumed. Examples can be the conversion of unsaturated to saturated hydrocarbons or the splitting of hydrocarbons to form hydrocarbons with a higher hydrogen / carbon ratio. Accordingly, the cost of hydrodesulfurization trying to keep the lowest possible To reach residual sulfur levels in the hydrocarbon mixture disproportionately.
  • the invention is therefore based on the object of demonstrating a desulfurization process of the type mentioned at the outset which can be sensibly implemented on an industrial scale.
  • the object is achieved by a generic method for the desulfurization of a hydrocarbon mixture containing organic sulfur compounds with the characterizing features of claim 1.
  • the object is achieved in that the reactor in which the reaction takes place is a turbulent-flow reactor, preferably a tubular reactor.
  • a plug reactor with an internal oscillating is preferred driven transport screw are used, in which it is ensured by appropriate technical devices that a turbulent flow arises and the design ensures a sufficient residence time of the hydrocarbon mixture to be desulfurized.
  • the reaction parameters can be set in a reactor, preferably a tubular reactor or a plug reactor, with turbulent flow such that an extremely low residual sulfur content can be achieved when a mixture of a sodium dispersion and a hydrocarbon mixture is passed through this reactor.
  • residual sulfur content refers to the sulfur which is still present in the form of organic sulfur compounds after the reaction has been carried out. It is understood that for the final removal of the sulfur by sodium, in particular inorganic, preferably in the form of Na2S, bound sulfur still has to be separated from the mixture with the sodium. A number of separation processes known from the prior art are available for this.
  • the tubular reactor Due to the turbulent flow in the reactor, preferably in the tubular reactor or in the plug reactor, sufficient mixing of the reaction mixture can be generated in order to be able to carry out the reaction until low residual sulfur contents are reached, in order to ensure economical desulfurization.
  • the tubular reactor has a corresponding length for this. This is preferably at least 100 m, more preferably at least 200 m. It has been shown that with these very long pipe lengths, suitable flow conditions can be realized with a corresponding sufficient dwell time in order to successfully carry out the process on an industrial scale.
  • the tube of the tubular reactor does not have to be straight, it can rather have a meandering, coiled or similar course, in particular in order to enable a space-saving construction of the reactor.
  • the reaction tube of the tube reactor can of course also be composed of a plurality of tubes.
  • the length of the tube reactor therefore means the effective length of the flow path through the tube reactor, which in the present case the medium flowing through the mixture of sodium dispersion and hydrocarbon mixture under reaction conditions.
  • Appropriate technical devices such as the oscillating drive, the turbulent flow and the dwell time are used in the plug reactor guaranteed, and can be regulated if necessary by the speed control of the screw conveyor and / or the duration of the oscillations.
  • the reactor can advantageously have internals to promote mixing. Such internals are helpful in order to ensure turbulent flow and the associated mixing, which promotes the reaction rate.
  • the reactor can particularly preferably have so-called static mixers, that is to say immovable internals which, due to their geometry, influence the flow accordingly.
  • the temperature in the reactor is at least 250 ° C. It is also advantageous if the temperature in the reactor does not exceed 310 ° C. It has been shown that there are particularly favorable conditions for the desired chemical reactions in this temperature range.
  • the volume-equivalent spherical diameter of at least 80%, preferably at least 90% of the sodium particles in the dispersion is at most 25 ⁇ m, preferably at most 12 ⁇ m and particularly preferably at most 5 ⁇ m. It has been shown that a sodium dispersion which is both very fine and has the narrowest possible spectrum of particle distribution is particularly advantageous with regard to the reaction rate.
  • the volume-equivalent spherical diameter of a sodium particle is the diameter that a spherical sodium particle of the same volume would have. Due to the low melting point of sodium, this is regularly in liquid form under reaction conditions, as a result of which the sodium particles actually form a spherical shape.
  • the volume-equivalent sphere diameter is ideal for clearly characterizing the particle size in the suspension. It is also particularly advantageous if at least 90%, preferably at least 95%, of the sodium particles have a volume-equivalent spherical diameter that is less than 5 ⁇ m.
  • the production of the sodium dispersion according to the rotor-stator principle has proven to be particularly advantageous with regard to the method according to the invention.
  • dispersing devices are used in which the dispersion is generated by a relative movement between a rotor and a stator at a high peripheral speed. It has been found that sodium dispersions produced by such a dispersion process in particular have very narrow particle size distributions and are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the sodium for the preparation of the sodium dispersion is dispersed in an oil, which can be a paraffinic white oil in a particularly advantageous manner. It has been shown that dispersions of sodium in such liquid phases are particularly advantageous for the process according to the invention.
  • Particularly high levels of desulfurization can be achieved in particular if the proportion of sodium in the dispersion is 1 to 40% by weight, preferably 10 to 33% by weight, based on the total weight of the dispersion. It is particularly advantageous for desulfurization if 1 to 40% by weight of sodium is dispersed in oil and preferably at least 80% of the sodium particles have a volume-equivalent spherical diameter which is less than 25 ⁇ m. It is further preferred if 10 to 33% by weight of sodium is dispersed in white oil and preferably at least 90% of the sodium particles have a volume-equivalent spherical diameter which is less than 12 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m. The best results for desulfurization can be achieved under the aforementioned conditions.
  • the liquid phase which is used for dispersing the sodium preferably has a viscosity of at least 4 mm 2 / s, particularly preferably at least 12 mm 2 / s, and / or at most 20 mm 2 / s, particularly preferably at most 17 mm 2 / s s.
  • the density of the liquid phase used for the dispersion is preferably at least 0.84 kg / l and or at most 0.89 kg / l.
  • the liquid phase used to disperse the sodium has a flash point of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C.
  • the hydrocarbon mixture to be desulfurized is first treated with a further desulfurization process for the pre-desulfurization. Desulphurization then takes place later by treatment with a desulphurization process according to the invention.
  • This procedure has the advantage that the advantages of conventional desulfurization processes, in particular hydrogenating desulfurization processes, can be combined with the advantages of desulfurization with a sodium dispersion. It makes sense to first remove that part of the sulfur that can still be removed comparatively easily with a hydrogenating desulfurization process. This will remove most of the sulfur. The process based on the sodium dispersion is then used to further reduce the residual sulfur content.
  • the desulfurization by means of the sodium dispersion does not have to directly and directly follow the preferably hydrodesulfurization. It is entirely possible in the meantime to subject the resulting hydrocarbon mixture to further process steps, to separate parts of the hydrocarbon mixture or to mix the hydrocarbon mixture with other substances, in particular other hydrocarbon mixtures. This also applies accordingly to the sequence between the preparation of the dispersion and the addition of the sodium dispersion to the hydrocarbon mixture to be desulfurized.
  • the process variants described above for producing the sodium dispersion have the advantage that the sodium dispersion is correspondingly stable, ie it can easily stored or transported between production sites before it is added to the hydrocarbon mixture.
  • the hydrocarbon mixture to be desulfurized is a fuel or a fraction of a hydrocarbon mixture intended for further processing into a fuel.
  • mineral oil fractions for specific later uses for example the production of diesel fuels - are separated from each other at an early stage and processed further using different process routes.
  • the fractions used for the use of diesel and / or petrol have a certain proportion of low boilers.
  • the pressure in the reactor is at least 6 bar, preferably at least 8 bar. In this way, a reliable conversion can also be carried out, in particular, of low-boiling constituents in the liquid phase.
  • Another advantageous process variant provides that the pressure in the reactor is at most 3 bar, preferably at most 1.5 bar.
  • This process variant is particularly advantageous when the proportion of low boilers in the hydrocarbon mixture is low. Such operation is particularly advantageous when comparatively small and compact systems can be used. Due to the low pressure, the material stresses decrease, in particular the comparatively long tubular reactors can be designed much thinner, which has an extremely positive effect with regard to the size and weight of the plant.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously, in particular in comparatively compact plants, for the desulfurization of hydrocarbon mixtures which originate from a liquefaction process for the recovery of liquid hydrocarbons from solids.
  • Such methods are used in particular when liquid hydrocarbon mixtures for use as fuels are to be obtained from waste.
  • Low-boiling components often play a subordinate role in these mixtures, whereas the possibility of constructing inexpensive and / or compact plants often represents a considerable economic advantage.
  • Slop oil is a contaminated mixture containing mineral oil, which occurs, for example, and especially when rinsing tanks on ships.
  • mineral oil which occurs, for example, and especially when rinsing tanks on ships.
  • These can be, for example, the tanks of mineral oil tankers, but also fuel tanks of ships operated in particular with heavy oil. Cooling circuits and the like on ships of this type, in particular in the area of ship engines, are regularly not completely sealed, so that sea water and other contaminants, including marine life and the like, penetrate into the tanks in question and in the tanks to form the so-called slop oil as residue that is difficult to recover.
  • slop oil and / or products which are obtained from a process for the preparation of slop oil in particular a process in which the first constituents of the slop oil are already separated off, can be treated particularly well using the desulfurization process according to the invention.
  • the invention is described below with reference to Fig. 1 exemplified schematically.
  • a hydrocarbon mixture 1 is provided, which originates, for example, from a liquefaction process for the extraction of liquid hydrocarbons or a processing process of slop oil (or a mixture thereof). Furthermore, sodium 2 is dispersed with an oil 3 in the example shown in a process step S1. Dispersion based on the rotor-stator principle is preferably used for this. A paraffinic white oil is preferably used as the oil 1. In a further step S2, the sodium dispersion that was produced in step S1 and the hydrocarbon mixture 1 are mixed.
  • the reaction step S3 is preferably carried out in a tubular reactor with a turbulent flow, the tubular reactor preferably having a length of at least 200 m.
  • the reactor can, for example, be designed in a meandering shape.
  • the use of an oscillating plug reactor with an internal transport screw is advantageous.
  • the process according to the invention occurs in process step S3 underlying chemical reactions, in which the sulfur is dissolved out of the organic sulfur compounds and reacts to inorganic sulfur compounds, in particular to Na2S.
  • step S4 the inorganic sulfur-containing constituents, in particular Na2S 5, formed from the desulfurized hydrocarbon product 4 are separated off.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
  • Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen spielt in der Technik vor allem deswegen eine bedeutende Rolle, da es sich bei Schwefel um ein sogenanntes "Katalysatorgift" handelt und die Überschreitung eines gewissen Grenzwertes durch den Schwefelgehalt ein Kohlenwasserstoffgemisch so für eine Vielzahl möglicher Verwendungen unbrauchbar macht. Hinzu kommen immer strengere gesetzliche Vorschriften, welche Höchstwerte für den Schwefelgehalt auch bei Anwendungen vorsehen, bei denen die Kohlenwasserstoffe regelmäßig lediglich verbrannt werden, insbesondere um den Gehalt an Schwefelverbindungen in den entstehenden Abgasen zu reduzieren.
  • Nach dem Stand der Technik kommt daher eine Vielzahl von Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Häufig werden diese Verfahren im Rahmen der Raffination von Mineralöl durchgeführt, wobei entsprechend große technische Maßstäbe erreicht werden. Es kommen hierbei vor allem sogenannte hydrierende Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Bei diesen wird der Schwefel im Rahmen einer chemischen Reaktion aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst und mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff kombiniert. Der Schwefelwasserstoff wird vom Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt und regelmäßig im Rahmen eines sogenannten Claus-Verfahrens weiterverarbeitet.
  • Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass mit sinkendem Schwefelgehalt der Wasserstoffbedarf für die Entfernung des Schwefels überproportional zur entfernten Schwefelmenge ansteigt. Dies liegt daran, dass einige Schwefelverbindungen reaktionsträger als andere im Hinblick auf die chemischen Reaktionen, die bei der hydrierenden Entschwefelung eine Rolle spielen, sind. Gleichzeitig treten jedoch andere Nebenreaktionen auf, bei denen Wasserstoff verbraucht wird. Beispiele können die Umwandlung ungesättigter in gesättigte Kohlenwasserstoffe oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Wasserstoff/Kohlenstoffverhältnis sein. Entsprechend steigen die Kosten für die hydrierende Entschwefelung bei dem Versuch, möglichst niedrige Restschwefelgehalte im Kohlenwasserstoffgemisch zu erreichen, überproportional an.
  • Mit den steigenden Anforderungen an niedrige Schwefelgehalte steigt daher das Interesse an alternativen Entschwefelungsverfahren.
  • Aus der Grundlagenforschung ist bekannt, dass es einige Entschwefelungsmöglichkeiten für Kohlenwasserstoffgemische gibt, die sich zumindest im Labormaßstab realisieren lassen. So offenbart beispielsweise die gattungsbildende Schrift GB 759283 A ein Verfahren, bei dem eine Natriumdispersion genutzt wird, um in einem Autoklaven ein Kohlenwasserstoffgemisch zu entschwefeln. Es hat sich gezeigt, dass es auf diese Weise möglich ist, Schwefel aus dem Kohlenwasserstoffgemisch zu entfernen, die erzielten Restschwefelgehalte liegen jedoch noch immer über dem Schwefelgehalt, der heute regelmäßig gefordert wird. Obwohl derartige Versuche, Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe von Natriumdispersionen zu entschwefeln, bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt sind, ist es bisher nie gelungen, aufgrund entsprechender Versuche ein im technischen Maßstab sinnvoll umsetzbares Verfahren zu entwickeln.
  • Aus der Schrift US 7,527,724 B1 ist ein Entschwefelungsverfahren bekannt, bei dem der in Kohlenwasserstoffgemischen befindliche Schwefel in einem Rohrreaktor mit einer Lösung reagiert, die in der Lösung aufgelöste Natriumatome enthält. Die Reaktion des Natriums mit dem Schwefel soll dabei in einem Temperaturfenster zwischen - 50° C bis + 50° C erfolgen.
  • Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, welches sich im technischen Maßstab sinnvoll realisieren lässt.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch ein gattungsgemäßes Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor, ist. Alternativ kann bevorzugt ein Propfenreaktor mit innenliegender oszillierend angetriebener Transportschnecke eingesetzt werden, in dem durch entsprechende technische Vorrichtungen sichergestellt ist, dass eine turbulente Strömung entsteht und durch die Bauform eine ausreichende Verweilzeit des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches gewährleistet ist. Es hat sich gezeigt, dass sich in einem Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein Propfenreaktor, bei turbulenter Durchströmung die Reaktionsparameter so einstellen lassen, dass beim Durchleiten einer Mischung aus einer Natriumdispersion und einem Kohlenwasserstoffgemisch durch diesen Reaktor ein äußerst niedriger Restschwefelgehalt erzielt werden kann. Der Begriff "Restschwefelgehalt" ist dabei auf den Schwefel bezogen, der nach dem Durchführen der Reaktion immer noch in Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt, es versteht sich, dass zur endgültigen Entfernung des Schwefels der durch das Natrium, insbesondere anorganisch, vorzugsweise in Form von Na2S, gebundene Schwefel noch mit dem Natrium aus der Mischung abgetrennt werden muss. Hierfür stehen eine Reihe aus dem Stand der Technik bekannte Trennverfahren zur Verfügung.
  • Durch die turbulente Durchströmung im Reaktor, bevorzugt im Rohrreaktor bzw. im Pfropfenreaktor, lässt sich eine hinreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches erzeugen, um die Reaktion bis zum Erreichen niedriger Restschwefelgehalte durchführen zu können, um so eine wirtschaftliche Entschwefelung zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang, wenn der Rohrreaktor hierfür eine entsprechende Länge aufweist. Diese beträgt vorzugsweise wenigstens 100 m, weiter vorzugsweise wenigstens 200 m. Es hat sich gezeigt, dass sich bei diesen sehr hohen Rohrlängen geeignete Strömungsbedingungen bei einer entsprechenden ausreichenden Verweilzeit realisieren lassen, um das Verfahren erfolgreich im technischen Maßstab durchzuführen. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass das Rohr des Rohrreaktors keinesfalls gerade sein muss, es kann vielmehr einen mäanderförmigen, aufgewickelten oder ähnlichen Verlauf aufweisen, insbesondere um eine raumsparende Bauweise des Reaktors zu ermöglichen. Auch kann das Reaktionsrohr des Rohrreaktors selbstverständlich aus einer Mehrzahl Rohre zusammengesetzt sein. Unter der Länge des Rohrreaktors ist von daher die effektive Länge des Strömungswegs durch den Rohrreaktor anzusehen, die von dem durchströmenden Medium vorliegend der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch bei Reaktionsbedingungen zurückgelegt wird. Im Propfenreaktor wird durch entsprechende technische Vorrichtungen, wie z.B. dem oszillierender Antrieb, die turbulente Durchströmung und die Verweilzeit gewährleistet, und ist bedarfsweise durch die Geschwindigkeitssteuerung der Transportschnecke und/oder die Dauer der Oszillationen regelbar.
    Der Reaktor kann in vorteilhafter Weise Einbauten zur Förderung der Durchmischung aufweisen. Solche Einbauten sind hilfreich, um eine turbulente Durchströmung und die damit einhergehende der Reaktionsgeschwindigkeit förderliche Durchmischung sicherzustellen. Besonders bevorzugt kann der Reaktor hierfür sogenannte statische Mischer, also unbewegte Einbauten, die aufgrund ihrer Geometrie die Strömung entsprechend beeinflussen, aufweisen.
  • Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur im Reaktor wenigstens 250°Cbeträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur im Reaktor 310°C nicht überschreitet. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich besonders günstige Bedingungen für die gewünschten chemischen Reaktionen vorliegen.
  • Weiterhin hat sich gezeigt, dass es für die Reaktion förderlich ist, wenn der volumenäquivalente Kugeldurchmesser von wenigstens 80 %, bevorzugt von wenigstens 90 % der Natriumpartikel in der Dispersion höchstens 25 µm, bevorzugt höchstens 12 µm und besonders bevorzugt höchstens 5 µm beträgt. Es hat sich gezeigt, dass eine Natriumdispersion, die sowohl sehr fein ist als auch ein möglichst enges Spektrum der Partikelverteilung aufweist, besonders vorteilhaft in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Der volumenäquivalente Kugeldurchmesser eines Natriumpartikels ist dabei der Durchmesser, den ein kugelförmiges Natriumpartikel gleichen Volumens haben würde. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von Natrium liegt dieses bei Reaktionsbedingungen regelmäßig in flüssiger Form vor, wodurch die Natriumpartikel tatsächlich Kugelform ausbilden. Von daher bietet sich im Fall des Natriums der volumenäquivalente Kugeldurchmesser zur eindeutigen Charakterisierung der Partikelgröße in der Suspension an. Es ist darüber hinaus besonders vorteilhaft, wenn wenigstens 90 %, bevorzugt wenigstens 95% der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 5 µm ist.
  • Bevorzugt werden in dem Verfahren zur Entschwefelung mindestens 0,05 Gew.-% Natrium, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Natrium und insbesondere bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches, eingesetzt.
  • Als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip herausgestellt. Hierbei werden Dispergiergeräte verwendet, bei dem durch eine Relativbewegung zwischen einem Rotor und einem Stator mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit die Dispersion erzeugt wird. Es hat sich herausgestellt, dass nach einem derartigen Dispersionsverfahren hergestellte Natriumdispersionen insbesondere sehr schmale Partikelgrößenverteilungen aufweisen und sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.
  • Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem Öl dispergiert wird, bei diesem kann es sich in besonders vorteilhafter Weise um ein paraffinisches Weißöl handeln. Es hat sich gezeigt, dass Dispersionen vom Natrium in solchen flüssigen Phasen besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind.
  • Besonders hohe Entschwefelungsgrade können insbesondere erreicht werden, wenn der Anteil an Natrium in der Dispersion 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 33 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt. Besonders Vorteilhaft für die Entschwefelung ist es, wenn 1 bis 40 Gew.-% Natrium in ÖI dispergiert werden und bevorzugt wenigstens 80 % der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 25 µm ist. Weiter bevorzugt ist es, wenn 10 bis 33 Gew.-% Natrium in Weißöl dispergiert werden und bevorzugt wenigstens 90 % der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 12 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm ist. Unter vorbenannten Bedingungen können die besten Ergebnisse bei der Entschwefelung erzielt werden.
  • Bevorzugt hat die flüssige Phase, die zum Dispergieren des Natriums verwendet wird, eine Viskosität von wenigstens 4 mm2/s, besonders bevorzugt wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, besonders bevorzugt höchstens 17 mm2/s. Die Dichte der für das Dispergieren verwendeten flüssigen Phase beträgt dabei vorzugsweise wenigstens 0,84 kg/l und oder höchstens 0,89 kg/l. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die zum Dispergieren des Natriums verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.
  • Es ist im Hinblick auf das vorliegende Verfahren vorteilhaft, wenn das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren Entschwefelungsverfahren behandelt wird. Später erfolgt dann eine Entschwefelung durch eine Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren.
  • Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, dass sich die Vorteile konventioneller Entschwefelungsverfahren, insbesondere hydrierender Entschwefelungsverfahren, mit den Vorteilen der Entschwefelung mit einer Natriumdispersion kombinieren lassen. Sinnvollerweise findet zunächst eine Entfernung desjenigen Teils des Schwefels statt, der sich mit einem hydrierenden Entschwefelungsverfahren noch vergleichsweise gut entfernen lässt. Hierdurch wird der größte Teil des Schwefels bereits entfernt. Das auf der Natriumdispersion basierende Verfahren wird dann eingesetzt, um den Restschwefelgehalt noch weiter abzusenken. Dabei wird der Teil des Schwefels entfernt, der sich mit dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren nur sehr schwer entfernen lässt, obwohl bei einer derartigen Verfahrensführung insgesamt nur ein sehr kleiner Teil des gesamten Schwefels mittels der Natriumdispersion entfernt wird, wird so die Gesamteffizienz des kombinierten Prozesses deutlich gesteigert, da die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion genau dort eingesetzt wird, wo es der hydrierenden Entschwefelung wirtschaftlich überlegen ist, nämlich beim Erreichen sehr niedriger Schwefelrestgehalte. Gleichzeitig können die Vorteile des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens beim Entfernen vergleichsweise großer Schwefelmengen bis zu einem moderaten Schwefelrestgehalt genutzt werden.
  • In diesem Zusammenhang ist es selbstverständlich möglich, dass sich die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion nicht unmittelbar und direkt an die vorzugsweise hydrierende Vorentschwefelung anschließen muss. Es ist durchaus möglich, das entstehende Kohlenwasserstoffgemisch zwischenzeitlich weiteren Prozessschritten zu unterwerfen, Teile des Kohlenwasserstoffgemisches abzutrennen oder das Kohlenwasserstoffgemisch mit anderen Substanzen, insbesondere anderen Kohlenwasserstoffgemischen, zu vermischen. Dies gilt entsprechend im Übrigen auch für die Abfolge zwischen der Dispersionsherstellung und der Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch. Insbesondere die vorstehend als vorteilhaft beschriebenen Verfahrensvarianten zur Herstellung der Natriumdispersion bringen den Vorteil mit sich, dass die Natriumdispersion entsprechend stabil ist, d.h. sie kann problemlos gelagert bzw. zwischen Produktionsstätten transportiert werden, bevor sie dem Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben wird.
  • Eine weitere besonders vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches ist. Insbesondere innerhalb von Raffineriebetrieben werden Mineralölfraktionen für konkrete spätere Verwendungen - beispielsweise die Herstellung von Dieselkraftstoffen - frühzeitig voneinander getrennt und auf unterschiedlichen Prozesswegen weiterverarbeitet. Insbesondere die für eine Verwendung von Diesel- und/oder Ottokraftstoffen verwendeten Fraktionen weisen hierbei einen gewissen Anteil an Leichtsiedern auf. Im Hinblick auf diese ist es vorteilhaft, wenn der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt. Auf diese Weise kann eine sichere Umsetzung auch und insbesondere leichter siedender Bestandteile in der Flüssigphase erfolgen.
    Eine andere vorteilhafte Verfahrensvariante hingegen sieht vor, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1,5 bar, beträgt. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Anteil an Leichtsiedern im Kohlenwasserstoffgemisch gering ist. Ein solcher Betrieb ist besonders dann vorteilhaft, wenn vergleichsweise kleine und kompakte Anlagen zum Einsatz kommen können. Durch den niedrigen Druck sinken die Materialbeanspruchungen, insbesondere die vergleichsweise langen Rohrreaktoren können wesentlich dünner ausgelegt werden, was sich äußerst positiv im Hinblick auf Größe und Gewicht der Anlage auswirkt.
  • Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in vergleichsweise kompakten Anlagen, bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Feststoffen stammen. Derartige Verfahren finden insbesondere dann Verwendung, wenn aus Abfällen flüssige Kohlenwasserstoffgemische zur Verwendung als Brenn- oder Kraftstoffe gewonnen werden sollen. Niedrigsiedende Bestandteile spielen bei diesen Gemischen oft eine untergeordnete Rolle, wohingegen die Möglichkeit des Baus kostengünstiger und/oder kompakter Anlagen häufig einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
  • Ebenfalls besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von sogenanntem Slop Oil stammen. Bei Slop Oil handelt es sich um ein verunreinigtes, mineralölhaltiges Gemisch, welches beispielsweise und insbesondere beim Ausspülen von Tanks auf Schiffen anfällt. Dabei kann es sich beispielsweise um die Tanks von Mineralöltankern handeln aber auch um Kraftstofftanks von insbesondere mit Schweröl betriebenen Schiffen. Regelmäßig sind Kühlkreisläufe und ähnliches auf derartigen Schiffen, insbesondere im Bereich der Schiffsmaschinen, nicht vollständig dicht, so dass Meerwasser und andere Verunreinigungen bis hin zur Meereslebewesen und ähnlichem in die in Rede stehenden Tanks eindringen und in den Tanks so zur Bildung des sogenannten Slop Oils als schwer zu verwertender Rückstand führen. Insbesondere die Bestandteile Mineralöl, Wasser und Sand im Slop Oil bilden eine schwer aufzutrennende und bisher schwer zu verwertende Mischung. Es hat sich nun gezeigt, dass Slop Oil und/oder Produkte, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere einem Verfahren, bei dem bereits erste Bestandteile des Slop Oils abgetrennt werden, besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren behandelt werden können.
    Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Fig. 1 beispielhaft schematisch erläutert.
  • Es wird ein Kohlenwasserstoffgemisch 1 bereitgestellt, welches beispielsweise aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe oder einem Aufbereitungsverfahren von Slop Oil (oder einer Mischung daraus) stammt. Des Weiteren wird Natrium 2 mit einem ÖI 3 im gezeigten Beispiel in einem Verfahrensschritt S1 dispergiert. Hierfür kommt vorzugsweise eine Dispergierung nach dem Rotor-Stator-Prinzip zum Einsatz. Bevorzugt wird als ÖI 1 ein paraffinisches Weißöl verwendet. In einem weiteren Schritt S2 werden die Natriumdispersion, die im Schritt S1 hergestellt worden ist und das Kohlenwasserstoffgemisch 1 vermischt. Der Reaktionsschritt S3 wird bevorzugt in einem Rohrreaktor bei turbulenter Durchströmung durchgeführt, wobei der Rohrreaktor vorzugsweise eine Länge von wenigstens 200m aufweist. Um eine kompakte Bauweise zu ermöglichen, kann der Reaktor beispielsweise mänderförmig gestaltet sein. Alternativ ist die Verwendung eines oszillierenden Pfropfenreaktors mit innenliegender Transportschnecke vorteilhaft. Bei einer vorteilhaften Reaktionstemperatur zwischen 280°C und 310 °C kommt es im Reaktor während des Verfahrensschritts S3 zu den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden chemischen Reaktionen, bei denen der Schwefel aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst wird und zu anorganischen Schwefelverbindungen, insbesondere zu Na2S reagiert.
  • In einem weiteren Verfahrensschritt S4 werden von dem entschwefelten Kohlenwasserstoffprodukt 4 die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten anorganischen schwefelhaltigen Bestandteile, insbesondere das Na2S 5 abgetrennt.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches, umfassend die folgenden Schritte:
    a) Herstellen einer Natriumdispersion
    b) Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch
    dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch durch einen Reaktor geleitet wird, wobei die Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur so gewählt sind, dass es zu einer Reaktion des Natriums mit den organischen Schwefelverbindungen kommt, bei der Schwefelatome aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst werden und sich mit dem Natrium verbinden, der Reaktor ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein oszillierender Pfropfenreaktor mit innenliegender Transportschnecke ist, und die Temperatur im Reaktor wenigstens 250°C und höchstens 310°C beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist und bevorzugt eine Länge von wenigstens 100 m, weiter bevorzugt von wenigstens 200 m aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor Einbauten zur Förderung der Durchmischung, insbesondere statische Mischer, aufweist.
  4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenäquivalente Kugeldurchmesser von 90% der Natriumpartikel in der Natriumdispersion, insbesondere von 95% der Natriumpartikel in der Natriumdispersion, kleiner als 25 µm, bevorzugt kleiner als 5 µm ist.
  5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip erfolgt.
  6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem ÖI als flüssiger Phase, insbesondere in einem paraffinischen Weißöl, dispergiert wird.
  7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase eine Viskosität von wenigstens 4mm2/s, vorzugsweise wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, vorzugsweise höchstens 17 mm2/s aufweist.
  8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase eine Dichte von wenigstens 0,84 kg/l und/oder höchstens 0,89 kg/l aufweist.
  9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.
  10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren, vorzugsweise hydrierenden, Entschwefelungsverfahren und später mit einem Entschwefelungsverfahren nach einem der vorigen Ansprüche behandelt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Feststoffen, insbesondere aus Abfällen, stammt und/oder Slop Oil ist und/oder aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere aus Reinigungsprozessen von Schiffstanks, stammt.
  12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,05 Gew.-% Natrium, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Natrium und besonders bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches, eingesetzt werden.
  13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1,5 bar, beträgt.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches, insbesondere eines Mineralöls, ist, und der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt.
EP17720561.4A 2016-02-19 2017-02-13 Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches Active EP3417035B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL17720561T PL3417035T3 (pl) 2016-02-19 2017-02-13 Sposób odsiarczania mieszaniny węglowodorów

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102016102933.5A DE102016102933A1 (de) 2016-02-19 2016-02-19 Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffgemisches
PCT/IB2017/000101 WO2017141097A1 (de) 2016-02-19 2017-02-13 Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3417035A1 EP3417035A1 (de) 2018-12-26
EP3417035B1 true EP3417035B1 (de) 2020-07-29

Family

ID=58645325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP17720561.4A Active EP3417035B1 (de) 2016-02-19 2017-02-13 Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3417035B1 (de)
DE (1) DE102016102933A1 (de)
DK (1) DK3417035T3 (de)
PL (1) PL3417035T3 (de)
WO (1) WO2017141097A1 (de)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB759283A (en) 1952-12-24 1956-10-17 British Petroleum Co Improvements relating to the refining of petroleum hydrocarbons
US7527724B1 (en) * 2005-11-17 2009-05-05 Trans Ionics Corporation Process for desulfurization of hydrocarbons
CA2679569A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Trans Ionics Corporation Desulfurization of petroleum streams using metallic sodium

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3417035A1 (de) 2018-12-26
WO2017141097A1 (de) 2017-08-24
DK3417035T3 (da) 2020-10-12
PL3417035T3 (pl) 2021-01-25
DE102016102933A1 (de) 2017-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60204009T2 (de) Demulgator bestehend aus einer aromatischen sulfonischen säure für rohöl
DE2326696A1 (de) Verfahren zum entschwefeln von erdoelen mit alkalimetallen
EP0140310B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Trennen der Bestandteile von emulsionshaltigen Abwässern mittels Rührwerksflotation
DE1212903B (de) Verfahren zur katalytischen Oxydation von niederwertigen Schwefelverbindungen in Abwaessern
DE102011013470A1 (de) Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen
DE1019786B (de) Verfahren zur hydrierenden Entschwefelung hochsiedender, schwefelreicher Erdoelprodukte
DE2714947A1 (de) Kontinuierliches verfahren zur entfernung von mercaptanen aus einem kohlenwasserstoffstrom
EP3417035B1 (de) Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches
DE102019133911B4 (de) Verfahren zur Co-Verarbeitung
DE879537C (de) Verfahren und Einrichtung, um nicht miteinander mischbare fliessfaehige Medien von verschiedenem spezifischem Gewicht miteinander in Beruehrung zu bringen
WO2009012754A2 (de) Verfahren zur aufarbeitung von koaleszenzgehemmten emulsionen aus ganzzell-biotransformationen mit komprimierten oder überkritischen gasen, insbesondere mit kohlendioxid
DE2414606A1 (de) Bindung von kohlenwasserstoffen und anderen organischen produkten auf komplexen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2218769A1 (de) Verfahren zur Behandlung von mit Gerüchen behafteten Abwasserströmen
DE102014012110A1 (de) Verfahren zur Entfernung von unerwünschten Verbindungen aus Mineralöl und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahres
DE1921917C3 (de) Verfahren zur Herstellung schwefelarmer Heizöle aus Rückstandsölen mit hohem Schwefelgehalt
EP0370397A1 (de) Verfahren zum Aufbereiten von ölhaltigen Wässern
DE671612C (de) Verfahren zur Reinigung von Rohparaffin
AT66681B (de) Verfahren zum Trennen von Abfall-Faserstoffen von ihren Beimengungen, Farben und Verunreinigungen.
DE102007034258A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von koaleszenzgehemmten Emulsionen aus Ganzzell-Biotransformationen mit Kohlendioxid
DE2105710A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Schwefel enthaltenden Mineralölen zur Herabsetzung ihres Schwefelgehaltes
AT260819B (de) Verfahren zum Abtrennen von spezifisch leichteren, emulgierten, öligen Verunreinigungen aus Abwässern
DE1248622B (de) Verfahren zum Entfernen von Carbonylsulfid aus Gasen oder Flüssigkeiten, welche mindestens teilweise mit Wasser nicht mischbar sind
DE1470611C (de) Verfahren zum Süßen von leichten Erdöldestillaten
DE545160C (de) Verfahren zur Reinigung von Waessern, insbesondere Abwaessern, unter Abscheidung von in ihnen enthaltenen Bestandteilen
DE102019121656A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Aufarbeiten von PCB- und/oder PAK-haltigem Öl

Legal Events

Date Code Title Description
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20180720

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: BA ME

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: NA+S GMBH

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20200120

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20200507

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1295792

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20200815

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502017006426

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: T3

Effective date: 20201006

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: FI

Ref legal event code: FGE

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201030

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201029

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201029

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201130

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20201129

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502017006426

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

26N No opposition filed

Effective date: 20210430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210213

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210213

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 502017006426

Country of ref document: DE

Owner name: LANDEV IP B.V., NL

Free format text: FORMER OWNER: NA+S GMBH, 33647 BIELEFELD, DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20220221

Year of fee payment: 6

Ref country code: FI

Payment date: 20220215

Year of fee payment: 6

Ref country code: DK

Payment date: 20220221

Year of fee payment: 6

Ref country code: DE

Payment date: 20220217

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20220203

Year of fee payment: 6

Ref country code: NL

Payment date: 20220216

Year of fee payment: 6

Ref country code: FR

Payment date: 20220221

Year of fee payment: 6

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MM01

Ref document number: 1295792

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20220213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20200729

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT; INVALID AB INITIO

Effective date: 20170213

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502017006426

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DK

Ref legal event code: EBP

Effective date: 20230228

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20230301

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20230213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230213

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230213

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230228

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230228

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230901