EP3417035A1 - Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches - Google Patents

Verfahren zur entschwefelung eines kohlenwasserstoffgemisches

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EP3417035A1
EP3417035A1 EP17720561.4A EP17720561A EP3417035A1 EP 3417035 A1 EP3417035 A1 EP 3417035A1 EP 17720561 A EP17720561 A EP 17720561A EP 3417035 A1 EP3417035 A1 EP 3417035A1
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EP
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sodium
reactor
hydrocarbon mixture
dispersion
desulfurization
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Klaus Seikel
Edgar Bilger
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Na+s GmbH
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    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Definitions

  • the invention relates to a process for the desulfurization of a hydrocarbon mixture containing organic sulfur compounds.
  • the desulphurization of hydrocarbon mixtures plays an important role in the art mainly because sulfur is a so-called "catalyst poison" and the exceeding of a certain limit by the sulfur content makes a hydrocarbon mixture unusable for a variety of possible uses more stringent legislation, which provides for maximum levels of sulfur even in applications where the hydrocarbons are only burned on a regular basis, in particular to reduce the sulfur content of the resulting exhaust gases.
  • a disadvantage of this method is that with decreasing sulfur content of the hydrogen demand for the removal of sulfur increases disproportionately to the removed amount of sulfur. This is because some of the sulfur compounds are more reactive than others in terms of the chemical reactions involved in hydrodesulfurization. At the same time, however, other side reactions occur in which hydrogen is consumed. Examples include the conversion of unsaturated into saturated hydrocarbons or the cleavage of hydrocarbons to form hydrocarbons with a higher hydrogen / carbon ratio. Accordingly, the costs for hydrodesulfurization increase disproportionately in the attempt to achieve the lowest possible residual sulfur contents in the hydrocarbon mixture.
  • GB 759283 A discloses a process in which a sodium dispersion is used to desulphurise a hydrocarbon mixture in an autoclave. It has been shown that it is possible in this way to remove sulfur from the hydrocarbon mixture, but the residual sulfur content obtained are still above the sulfur content, which is regularly required today.
  • the invention is therefore based on the object to show a desulfurization of the type mentioned, which can be realized meaningful on an industrial scale.
  • the object is achieved by a process for the desulfurization of a hydrocarbon mixture containing organic sulfur compounds, comprising the following steps: a) preparing a sodium dispersion b) adding the sodium dispersion to the hydrocarbon mixture to be desulfurized c) passing the mixture of sodium dispersion and hydrocarbon mixture through a reactor, wherein the Reaction conditions, in particular pressure and temperature are chosen so that there is a reaction of the sodium with the organic sulfur compounds, wherein the sulfur atoms are dissolved out of the organic sulfur compounds and combine with the sodium, wherein the reactor is a turbulent flow reactor, preferably a tubular reactor or an oscillating plug reactor with internal screw conveyor, according to claim 1.
  • the reactor is a turbulent flow reactor, preferably a tubular reactor or an oscillating plug reactor with internal screw conveyor, according to claim 1.
  • the object is achieved in that the reactor in which the reaction takes place, a turbulent flow through reactor, preferably a tubular reactor is.
  • a propulsion reactor having an internal oscillating driven screw conveyor, in which it is ensured by appropriate technical devices that a turbulent flow is created and the design ensures a sufficient residence time of the hydrocarbon mixture to be desulphurized. It has been shown that in a reactor, preferably a tubular reactor or a propene reactor, with turbulent flow, the reaction parameters can be adjusted so that when passing a mixture of a sodium dispersion and a hydrocarbon mixture through this reactor an extremely low residual sulfur content can be achieved.
  • residual sulfur content is based on the sulfur, which is still present in the form of organic sulfur compounds after carrying out the reaction, it is understood that for the final removal of sulfur by the sodium, in particular inorganic, preferably in the form of Na 2 S, bound sulfur must still be separated with the sodium from the mixture.For this purpose, a number of known from the prior art separation methods are available.
  • the tubular reactor Due to the turbulent flow in the reactor, preferably in the tubular reactor or in the grafting reactor, a sufficient mixing of the reaction mixture can be generated in order to carry out the reaction until reaching low residual sulfur contents, so as to ensure economical desulfurization. It is particularly advantageous in this context if the tubular reactor has a corresponding length for this purpose. This is preferably at least 100 m, more preferably at least 200 m. It has been found that at these very high tube lengths suitable flow conditions with a corresponding sufficient residence time can be realized in order to successfully carry out the process on an industrial scale.
  • the tube of the tubular reactor by no means has to be straight, it may rather have a meandering, wound or similar course, in particular in order to enable a space-saving construction of the reactor.
  • the reaction tube of the tubular reactor can of course be composed of a plurality of tubes.
  • the length of the tubular reactor is therefore to be regarded as the effective length of the flow path through the tube reactor, which is covered by the medium flowing through, in the mixture of sodium dispersion and hydrocarbon mixture, under reaction conditions.
  • the propene reactor is ensured by appropriate technical devices, such as the oscillating drive, the turbulent flow and the residence time, and if necessary by the speed control of the screw conveyor and / or the duration of the oscillations regulated.
  • the reactor may advantageously have internals for promoting thorough mixing. Such internals are helpful to ensure a turbulent flow and the concomitant the reaction rate conducive mixing.
  • the reactor may particularly preferably have so-called static mixers, that is to say stationary components which due to their geometry influence the flow accordingly.
  • the temperature in the reactor at least 250 D C, preferably at least 280 ° C. Furthermore, it is advantageous if the temperature in the reactor does not exceed 310.degree. It has been found that particularly favorable conditions for the desired chemical reactions are present in this temperature range.
  • volume equivalent spherical diameter of at least 80%, preferably of at least 90% of the sodium particles in the dispersion is at most 25 ⁇ , preferably at most 12 pm and more preferably at most 5 pm. It has been found that a sodium dispersion which is both very fine and has the narrowest possible spectrum of particle distribution is particularly advantageous in terms of the reaction rate.
  • the volume equivalent ball diameter of a Sodium particle is the diameter that a spherical sodium particle of the same volume would have. Due to the low melting point of sodium, this is regularly in liquid form at reaction conditions, whereby the sodium particles actually form a spherical shape.
  • the volume-equivalent spherical diameter offers a clear characterization of the particle size in the suspension. It is also particularly advantageous if at least 90%, preferably at least 95% of the sodium particles have a volume-equivalent spherical diameter which is less than 5 ⁇ .
  • At least 0.05% by weight of sodium particularly preferably at least 0.1% by weight of sodium and particularly preferably at least 1.5% by weight of sodium, based on the total weight of the hydrocarbon mixture to be desulphurized, are preferred in the desulfurization process, used.
  • the preparation of the sodium dispersion according to the rotor-stator principle has proven to be particularly advantageous with regard to the process according to the invention.
  • dispersing devices are used in which the dispersion is produced by a relative movement between a rotor and a stator with a high peripheral speed. It has been found that sodium dispersions prepared by such a dispersion process in particular have very narrow particle size distributions and are particularly suitable for the process according to the invention.
  • the sodium is dispersed in an oil to prepare the sodium dispersion, which may be a paraffinic white oil in a particularly advantageous manner. It has been found that dispersions of sodium in such liquid phases are particularly advantageous for the process according to the invention.
  • Particularly high degrees of desulfurization can be achieved, in particular, if the proportion of sodium in the dispersion is from 1 to 40% by weight, preferably from 10 to 33% by weight, based on the total weight of the dispersion. It is particularly advantageous for the desulfurization, when 1 to 40 wt .-% of sodium are dispersed in oil, and preferably at least 80% of the sodium particles is a volume equivalent Have ball diameter smaller than 25 ⁇ im. It is further preferred if 10 to 33% by weight of sodium are dispersed in white oil and preferably at least 90% of the sodium particles have a volume-equivalent spherical diameter which is less than 12 ⁇ m, preferably less than 5 ⁇ m. Under the above conditions, the best desulphurisation results can be achieved.
  • the liquid phase used to disperse the sodium has a viscosity of at least 4 mm 2 / s, more preferably at least 12 mm 2 / s, and / or at most 20 mm 2 / s, most preferably at most 17 mn Vs.
  • the density of the liquid phase used for the dispersion is preferably at least 0.84 kg / l and or at most 0.89 kg / l. Furthermore, it has been found to be advantageous if the liquid phase used for dispersing the sodium has a flash point of at least 150 ° C, preferably at least 200 ° C.
  • the hydrocarbon mixture to be desulphurised is first treated for the purpose of presulfurization with a further desulphurization process. Later, desulfurization is then carried out by treatment with a desulfurization process according to the invention.
  • This process procedure has the advantage that the advantages of conventional desulphurization processes, in particular hydrogenating desulphurization processes, can be combined with the advantages of desulfurization with a sodium dispersion. It makes sense initially to remove that part of the sulfur which can still be removed comparatively well with a hydrogenating desulphurization process. As a result, most of the sulfur is already removed. The sodium dispersion-based process is then used to lower the residual sulfur content even further.
  • the part of the sulfur is removed, which is very difficult to remove with the hydrogenating desulfurization, although in such a procedure, a total of only a very small portion of the total sulfur is removed by the sodium dispersion, so the overall efficiency of the combined process is significantly increased, because the desulfurization by means of the sodium dispersion is used exactly where it the is economically superior to hydrodesulfurization, namely when very low levels of sulfur are reached.
  • the advantages of the hydrodesulphurisation process can be utilized in the removal of comparatively large amounts of sulfur up to a moderate residual sulfur content.
  • the desulfurization by means of the sodium dispersion does not have to be directly and directly connected to the preferably hydrodesulfurizing desulfurization. It is quite possible to subject the hydrocarbon mixture formed in the meantime to further process steps, to separate off parts of the hydrocarbon mixture or to mix the hydrocarbon mixture with other substances, in particular other hydrocarbon mixtures. Incidentally, this also applies to the sequence between the dispersion preparation and the addition of the sodium dispersion to the hydrocarbon mixture to be desulphurised.
  • the process variants described above for the preparation of the sodium dispersion have the advantage that the sodium dispersion is correspondingly stable, i. it can easily be stored or transported between production facilities before it is added to the hydrocarbon mixture.
  • a further particularly advantageous procedure provides that the hydrocarbon mixture to be desulphurised is a fuel or a fraction of a hydrocarbon mixture intended for further processing into a fuel.
  • mineral oil fractions for concrete later uses for example the production of diesel fuels - are separated early on and processed further in different process paths.
  • the fractions used for the use of diesel and / or gasoline fuels have a certain proportion of low-boiling components.
  • the pressure in the reactor is at least 6 bar, preferably at least 8 bar. In this way, a safe implementation and especially light boiling components in the liquid phase can take place.
  • the pressure in the reactor is at most 3 bar, preferably at most 1.5 bar.
  • These Process variant is particularly advantageous if the proportion of low boilers in the hydrocarbon mixture is low. Such an operation is particularly advantageous when comparatively small and compact systems can be used. Due to the low pressure, the material stresses decrease, especially the comparatively long tube reactors can be made much thinner, which has a very positive effect in terms of size and weight of the system.
  • the process according to the invention can be used particularly advantageously in the desulfurization of hydrocarbon mixtures which originate from a liquefaction process for obtaining liquid hydrocarbons from solids.
  • Such methods find particular use when liquid hydrocarbon mixtures are to be recovered from waste for use as fuels or fuels.
  • Low-boiling constituents often play a subordinate role in these mixtures, whereas the possibility of constructing cost-effective and / or compact plants often represents a considerable economic advantage.
  • Slop Oil is a contaminated, mineral oil-containing mixture, which is obtained, for example, and in particular when rinsing tanks on ships. These can be, for example, the tanks of mineral oil tankers, but also fuel tanks of ships fueled in particular with heavy oil. Regular cooling circuits and the like on such ships, especially in the field of marine engines, not fully sealed, so that seawater and other contaminants to the marine life and the like in the tanks in question penetrate and in the tanks so as to form the so-called slop oil difficult to recycle.
  • a hydrocarbon mixture 1 derived, for example, from a liquefaction process for the recovery of liquid hydrocarbons or a treatment process from slop oil (or a mixture thereof).
  • sodium 2 is dispersed with an oil 3 in the example shown in a method step S1.
  • a dispersion according to the rotor-stator principle is used.
  • a paraffinic white oil is used as oil 1.
  • the sodium dispersion which has been prepared in step S1 and the hydrocarbon mixture 1 are mixed.
  • the reaction step S3 is preferably in a tubular reactor at turbulent
  • the tubular reactor preferably has a length of at least 200m.
  • the reactor can be designed, for example, a shaped.
  • the use of an oscillating plug-in reactor with internal transport screw is advantageous.
  • At an advantageous reaction temperature between 280 ° C and 310 ° C occurs in the reactor during the process step S3 to the process of the invention underlying chemical reactions in which the sulfur is dissolved out of the organic sulfur compounds and reacts to inorganic sulfur compounds, in particular to a2S.
  • the desulfurized hydrocarbon product 4 separates the inorganic sulfur-containing constituents formed by the process according to the invention, in particular the Na2S5.

Abstract

Ein Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches, umfasst die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Natriumdispersion b) Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch c) Durchleiten der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch durch einen Reaktor, wobei die Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur so gewählt sind, dass es zu einer Reaktion des Natriums mit den organischen Schwefelverbindungen kommt, bei der Schwefelatome aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst werden und sich mit dem Natrium verbinden. Der Reaktor ist ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein oszillierender Pfropfen reaktor mit innenliegender Transportschnecke.

Description

Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffgemisches
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches.
Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen spielt in der Technik vor allem deswegen eine bedeutende Rolle, da es sich bei Schwefel um ein sogenanntes „Katalysatorgift" handelt und die Überschreitung eines gewissen Grenzwertes durch den Schwefelgehalt ein Kohlenwasserstoffgemisch so für eine Vielzahl möglicher Verwendungen unbrauchbar macht. Hinzu kommen immer strengere gesetzliche Vorschriften, welche Höchstwerte für den Schwefelgehalt auch bei Anwendungen vorsehen, bei denen die Kohlenwasserstoffe regelmäßig lediglich verbrannt werden, insbesondere um den Gehalt an Schwefelverbindungen in den entstehenden Abgasen zu reduzieren.
Nach dem Stand der Technik kommt daher eine Vielzahl von Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Häufig werden diese Verfahren im Rahmen der Raffination von Mineralöl durchgeführt, wobei entsprechend große technische Maßstäbe erreicht werden. Es kommen hierbei vor allem sogenannte hydrierende Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Bei diesen wird der Schwefel im Rahmen einer chemischen Reaktion aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst und mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff kombiniert. Der Schwefelwasserstoff wird vom Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt und regelmäßig im Rahmen eines sogenannten Claus-Verfahrens weiterverarbeitet.
Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass mit sinkendem Schwefelgehalt der Wasserstoffbedarf für die Entfernung des Schwefels überproportional zur entfernten Schwefelmenge ansteigt. Dies liegt daran, dass einige Schwefelverbindungen reaktionsträger als andere im Hinblick auf die chemischen Reaktionen, die bei der hydrierenden Entschwefelung eine Rolle spielen, sind. Gleichzeitig treten jedoch andere Nebenreaktionen auf, bei denen Wasserstoff verbraucht wird. Beispiele können die Umwandlung ungesättigter in gesättigte Kohlenwasserstoffe oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Wasserstoff/Kohlenstoffverhältnis sein. Entsprechend steigen die Kosten für die hydrierende Entschwefelung bei dem Versuch, möglichst niedrige Restschwefelgehalte im Kohlenwasserstoffgemisch zu erreichen, überproportional an.
Mit den steigenden Anforderungen an niedrige Schwefelgehalte steigt daher das Interesse an alternativen Entschwefelungsverfahren.
Aus der Grundlagenforschung ist bekannt, dass es einige Entschwefelungsmöglichkeiten für Kohlenwasserstoffgemische gibt, die sich zumindest im Labormaßstab realisieren lassen. So offenbart beispielsweise die GB 759283 A ein Verfahren, bei dem eine Natriumdispersion genutzt wird, um in einem Autoklaven ein Kohlenwasserstoffgemisch zu entschwefeln. Es hat sich gezeigt, dass es auf diese Weise möglich ist, Schwefel aus dem Kohlenwasserstoffgemisch zu entfernen, die erzielten Restschwefelgehalte liegen jedoch noch immer über dem Schwefelgehalt, der heute regelmäßig gefordert wird. Obwohl derartige Versuche, Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe von Natriumdispersionen zu entschwefeln, bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt sind, ist es bisher nie gelungen, aufgrund entsprechender Versuche ein im technischen Maßstab sinnvoll umsetzbares Verfahren zu entwickeln.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, welches sich im technischen Maßstab sinnvoll realisieren lässt.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Natriumdispersion b) Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch c) Durchleiten der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch durch einen Reaktor, wobei die Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur so gewählt sind, dass es zu einer Reaktion des Natriums mit den organischen Schwefelverbindungen kommt, bei der Schwefelatome aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst werden und sich mit dem Natrium verbinden, wobei der Reaktor ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein oszillierender Pfropfenreaktor mit innenliegender Transportschnecke, ist entsprechend Anspruch 1. Die Merkmale der abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor, ist. Alternativ kann bevorzugt ein Propfenreaktor mit innenliegender oszillierend angetriebener Transportschnecke eingesetzt werden, in dem durch entsprechende technische Vorrichtungen sichergestellt ist, dass eine turbulente Strömung entsteht und durch die Bauform eine ausreichende Verweilzeit des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches gewährleistet ist. Es hat sich gezeigt, dass sich in einem Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein Propfenreaktor, bei turbulenter Durchströmung die Reaktionsparameter so einstellen lassen, dass beim Durchleiten einer Mischung aus einer Natriumdispersion und einem Kohlenwasserstoffgemisch durch diesen Reaktor ein äußerst niedriger Restschwefelgehalt erzielt werden kann. Der Begriff„Restschwefelgehalt" ist dabei auf den Schwefel bezogen, der nach dem Durchführen der Reaktion immer noch in Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt, es versteht sich, dass zur endgültigen Entfernung des Schwefels der durch das Natrium, insbesondere anorganisch, vorzugsweise in Form von Na2S, gebundene Schwefel noch mit dem Natrium aus der Mischung abgetrennt werden muss. Hierfür stehen eine Reihe aus dem Stand der Technik bekannte Trennverfahren zur Verfügung.
Durch die turbulente Durchströmung im Reaktor, bevorzugt im Rohrreaktor bzw. im Pfropfen reaktor, lässt sich eine hinreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches erzeugen, um die Reaktion bis zum Erreichen niedriger Restschwefelgehalte durchführen zu können, um so eine wirtschaftliche Entschwefelung zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang, wenn der Rohrreaktor hierfür eine entsprechende Länge aufweist. Diese beträgt vorzugsweise wenigstens 100 m, weiter vorzugsweise wenigstens 200 m. Es hat sich gezeigt, dass sich bei diesen sehr hohen Rohrlängen geeignete Strömungsbedingungen bei einer entsprechenden ausreichenden Verweilzeit realisieren lassen, um das Verfahren erfolgreich im technischen Maßstab durchzuführen. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass das Rohr des Rohrreaktors keinesfalls gerade sein muss, es kann vielmehr einen mäanderförmigen, aufgewickelten oder ähnlichen Verlauf aufweisen, insbesondere um eine raumsparende Bauweise des Reaktors zu ermöglichen. Auch kann das Reaktionsrohr des Rohrreaktors selbstverständlich aus einer Mehrzahl Rohre zusammengesetzt sein. Unter der Länge des Rohrreaktors ist von daher die effektive Länge des Strömungswegs durch den Rohrreaktor anzusehen, die von dem durchströmenden Medium vorliegend der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch bei Reaktionsbedingungen zurückgelegt wird. Im Propfenreaktor wird durch entsprechende technische Vorrichtungen, wie z.B. dem oszillierender Antrieb, die turbulente Durchströmung und die Verweilzeit gewährleistet, und ist bedarfsweise durch die Geschwindigkeitssteuerung der Transportschnecke und/oder die Dauer der Oszillationen regelbar.
Der Reaktor kann in vorteilhafter Weise Einbauten zur Förderung der Durchmischung aufweisen. Solche Einbauten sind hilfreich, um eine turbulente Durchströmung und die damit einhergehende der Reaktionsgeschwindigkeit förderliche Durchmischung sicherzustellen. Besonders bevorzugt kann der Reaktor hierfür sogenannte statische Mischer, also unbewegte Einbauten, die aufgrund ihrer Geometrie die Strömung entsprechend beeinflussen, aufweisen.
Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur im Reaktor wenigstens 250DC, vorzugsweise wenigstens 280°C, beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur im Reaktor 310°C nicht überschreitet. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich besonders günstige Bedingungen für die gewünschten chemischen Reaktionen vorliegen.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass es für die Reaktion förderlich ist, wenn der volumenäquivalente Kugeldurchmesser von wenigstens 80 %, bevorzugt von wenigstens 90 % der Natriumpartikel in der Dispersion höchstens 25 μιτι, bevorzugt höchstens 12 pm und besonders bevorzugt höchstens 5 pm beträgt. Es hat sich gezeigt, dass eine Natriumdispersion, die sowohl sehr fein ist als auch ein möglichst enges Spektrum der Partikelverteilung aufweist, besonders vorteilhaft in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Der volumenäquivalente Kugeldurchmesser eines Natriumpartikels ist dabei der Durchmesser, den ein kugelförmiges Natriumpartikel gleichen Volumens haben würde. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von Natrium liegt dieses bei Reaktionsbedingungen regelmäßig in flüssiger Form vor, wodurch die Natriumpartikel tatsächlich Kugelform ausbilden. Von daher bietet sich im Fall des Natriums der volumenäquivalente Kugeldurchmesser zur eindeutigen Charakterisierung der Partikelgröße in der Suspension an. Es ist darüber hinaus besonders vorteilhaft, wenn wenigstens 90 %, bevorzugt wenigstens 95% der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 5 μιτι ist.
Bevorzugt werden in dem Verfahren zur Entschwefelung mindestens 0,05 Gew.-% Natrium, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Natrium und insbesondere bevorzugt mindestens 1 ,5 Gew.-% Natrium, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches, eingesetzt.
Als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip herausgestellt. Hierbei werden Dispergiergeräte verwendet, bei dem durch eine Relativbewegung zwischen einem Rotor und einem Stator mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit die Dispersion erzeugt wird. Es hat sich herausgestellt, dass nach einem derartigen Dispersionsverfahren hergestellte Natriumdispersionen insbesondere sehr schmale Partikelgrößenverteilungen aufweisen und sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.
Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem Öl dispergiert wird, bei diesem kann es sich in besonders vorteilhafter Weise um ein paraffinisches Weißöl handeln. Es hat sich gezeigt, dass Dispersionen vom Natrium in solchen flüssigen Phasen besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind.
Besonders hohe Entschwefelungsgrade können insbesondere erreicht werden, wenn der Anteil an Natrium in der Dispersion 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 33 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, beträgt. Besonders Vorteilhaft für die Entschwefelung ist es, wenn 1 bis 40 Gew.-% Natrium in Öl dispergiert werden und bevorzugt wenigstens 80 % der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 25 \im ist. Weiter bevorzugt ist es, wenn 10 bis 33 Gew.-% Natrium in Weißöl dispergiert werden und bevorzugt wenigstens 90 % der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 12 μιτι, bevorzugt kleiner als 5 pm ist. Unter vorbenannten Bedingungen können die besten Ergebnisse bei der Entschwefelung erzielt werden.
Bevorzugt hat die flüssige Phase, die zum Dispergieren des Natriums verwendet wird, eine Viskosität von wenigstens 4 mm2/s, besonders bevorzugt wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, besonders bevorzugt höchstens 17 mn Vs.
Die Dichte der für das Dispergieren verwendeten flüssigen Phase beträgt dabei vorzugsweise wenigstens 0,84 kg/l und oder höchstens 0,89 kg/l. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die zum Dispergieren des Natriums verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.
Es ist im Hinblick auf das vorliegende Verfahren vorteilhaft, wenn das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren Entschwefelungsverfahren behandelt wird. Später erfolgt dann eine Entschwefelung durch eine Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren.
Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, dass sich die Vorteile konventioneller Entschwefelungsverfahren, insbesondere hydrierender Entschwefelungsverfahren, mit den Vorteilen der Entschwefelung mit einer Natriumdispersion kombinieren lassen. Sinnvollerweise findet zunächst eine Entfernung desjenigen Teils des Schwefels statt, der sich mit einem hydrierenden Entschwefelungsverfahren noch vergleichsweise gut entfernen lässt. Hierdurch wird der größte Teil des Schwefels bereits entfernt. Das auf der Natriumdispersion basierende Verfahren wird dann eingesetzt, um den Restschwefelgehalt noch weiter abzusenken. Dabei wird der Teil des Schwefels entfernt, der sich mit dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren nur sehr schwer entfernen lässt, obwohl bei einer derartigen Verfahrensführung insgesamt nur ein sehr kleiner Teil des gesamten Schwefels mittels der Natriumdispersion entfernt wird, wird so die Gesamteffizienz des kombinierten Prozesses deutlich gesteigert, da die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion genau dort eingesetzt wird, wo es der hydrierenden Entschwefelung wirtschaftlich überlegen ist, nämlich beim Erreichen sehr niedriger Schwefelrestgehalte. Gleichzeitig können die Vorteile des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens beim Entfernen vergleichsweise großer Schwefelmengen bis zu einem moderaten Schwefelrestgehalt genutzt werden.
In diesem Zusammenhang ist es selbstverständlich möglich, dass sich die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion nicht unmittelbar und direkt an die vorzugsweise hydrierende Vorentschwefelung anschließen muss. Es ist durchaus möglich, das entstehende Kohlenwasserstoffgemisch zwischenzeitlich weiteren Prozessschritten zu unterwerfen, Teile des Kohlenwasserstoffgemisches abzutrennen oder das Kohlenwasserstoffgemisch mit anderen Substanzen, insbesondere anderen Kohlenwasserstoffgemischen, zu vermischen. Dies gilt entsprechend im Übrigen auch für die Abfolge zwischen der Dispersionsherstellung und der Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch. Insbesondere die vorstehend als vorteilhaft beschriebenen Verfahrensvarianten zur Herstellung der Natriumdispersion bringen den Vorteil mit sich, dass die Natriumdispersion entsprechend stabil ist, d.h. sie kann problemlos gelagert bzw. zwischen Produktionsstätten transportiert werden, bevor sie dem Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben wird.
Eine weitere besonders vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches ist. Insbesondere innerhalb von Raffineriebetrieben werden Mineralölfraktionen für konkrete spätere Verwendungen - beispielsweise die Herstellung von Dieselkraftstoffen - frühzeitig voneinander getrennt und auf unterschiedlichen Prozesswegen weiterverarbeitet. Insbesondere die für eine Verwendung von Diesel- und/oder Ottokraftstoffen verwendeten Fraktionen weisen hierbei einen gewissen Anteil an Leichtsiedern auf. Im Hinblick auf diese ist es vorteilhaft, wenn der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt. Auf diese Weise kann eine sichere Umsetzung auch und insbesondere leichter siedender Bestandteile in der Flüssigphase erfolgen.
Eine andere vorteilhafte Verfahrensvariante hingegen sieht vor, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1 ,5 bar, beträgt. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Anteil an Leichtsiedern im Kohlenwasserstoffgemisch gering ist. Ein solcher Betrieb ist besonders dann vorteilhaft, wenn vergleichsweise kleine und kompakte Anlagen zum Einsatz kommen können. Durch den niedrigen Druck sinken die Materialbeanspruchungen, insbesondere die vergleichsweise langen Rohrreaktoren können wesentlich dünner ausgelegt werden, was sich äußerst positiv im Hinblick auf Größe und Gewicht der Anlage auswirkt.
Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in vergleichsweise kompakten Anlagen, bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Feststoffen stammen. Derartige Verfahren finden insbesondere dann Verwendung, wenn aus Abfällen flüssige Kohlenwasserstoffgemische zur Verwendung als Brenn- oder Kraftstoffe gewonnen werden sollen. Niedrigsiedende Bestandteile spielen bei diesen Gemischen oft eine untergeordnete Rolle, wohingegen die Möglichkeit des Baus kostengünstiger und/oder kompakter Anlagen häufig einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
Ebenfalls besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von sogenanntem Slop Oil stammen. Bei Slop Oil handelt es sich um ein verunreinigtes, mineralölhaltiges Gemisch, welches beispielsweise und insbesondere beim Ausspülen von Tanks auf Schiffen anfällt. Dabei kann es sich beispielsweise um die Tanks von Mineralöltankern handeln aber auch um Kraftstofftanks von insbesondere mit Schweröl betriebenen Schiffen. Regelmäßig sind Kühlkreisläufe und ähnliches auf derartigen Schiffen, insbesondere im Bereich der Schiffsmaschinen, nicht vollständig dicht, so dass Meerwasser und andere Verunreinigungen bis hin zur Meereslebewesen und ähnlichem in die in Rede stehenden Tanks eindringen und in den Tanks so zur Bildung des sogenannten Slop Oils als schwer zu verwertender Rückstand führen. Insbesondere die Bestandteile Mineralöl, Wasser und Sand im Slop Oil bilden eine schwer aufzutrennende und bisher schwer zu verwertende Mischung. Es hat sich nun gezeigt, dass Slop Oil und/oder Produkte, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere einem Verfahren, bei dem bereits erste Bestandteile des Slop Oils abgetrennt werden, besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren behandelt werden können.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Fig. 1 beispielhaft schematisch erläutert.
Es wird ein Kohlenwasserstoffgemisch 1 bereitgestellt, welches beispielsweise aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe oder einem Aufbereitungsverfahren von Slop Oil (oder einer Mischung daraus) stammt. Des Weiteren wird Natrium 2 mit einem Öl 3 im gezeigten Beispiel in einem Verfahrensschritt S1 dispergiert. Hierfür kommt vorzugsweise eine Dispergierung nach dem Rotor-Stator-Prinzip zum Einsatz. Bevorzugt wird als Öl 1 ein paraffinisches Weißöl verwendet. In einem weiteren Schritt S2 werden die Natriumdispersion, die im Schritt S1 hergestellt worden ist und das Kohlenwasserstoffgemisch 1 vermischt. Der Reaktionsschritt S3 wird bevorzugt in einem Rohrreaktor bei turbulenter
Durchströmung durchgeführt, wobei der Rohrreaktor vorzugsweise eine Länge von wenigstens 200m aufweist. Um eine kompakte Bauweise zu ermöglichen, kann der Reaktor beispielsweise mänderförmig gestaltet sein. Alternativ ist die Verwendung eines oszillierenden Pfropfenreaktors mit innenliegender Transportschnecke vorteilhaft. Bei einer vorteilhaften Reaktionstemperatur zwischen 280°C und 310 °C kommt es im Reaktor während des Verfahrensschritts S3 zu den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden chemischen Reaktionen, bei denen der Schwefel aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst wird und zu anorganischen Schwefelverbindungen, insbesondere zu a2S reagiert.
In einem weiteren Verfahrensschritt S4 werden von dem entschwefelten Kohlenwasserstoffprodukt 4 die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten anorganischen schwefelhaltigen Bestandteile, insbesondere das Na2S 5 abgetrennt.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches, umfassend die folgenden Schritte: a) Herstellen einer Natriumdispersion b) Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch c) Durchleiten der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch durch einen Reaktor, wobei die Reaktionsbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur so gewählt sind, dass es zu einer Reaktion des Natriums mit den organischen Schwefelverbindungen kommt, bei der Schwefelatome aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst werden und sich mit dem Natrium verbinden, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein turbulent durchströmter Reaktor, bevorzugt ein Rohrreaktor oder ein oszillierender Pfropfenreaktor mit innenliegender Transportschnecke, ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein Rohrreaktor ist und bevorzugt eine Länge von wenigstens 100 m, weiter bevorzugt von wenigstens 200 m aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor Einbauten zur Förderung der Durchmischung, insbesondere statische Mischer, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Reaktor wenigstens 250°C, vorzugsweise wenigstens 280°C, und/oder höchstens 310°C beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenäquivalente Kugeldurchmesser von 90% der Natriumpartikel in der
Natriumdispersion, insbesondere von 95% der Natriumpartikel in der
Natriumdispersion, kleiner als 25 μιη, bevorzugt kleiner als 5 Mm ist.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip erfolgt.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem Öl als flüssiger Phase, insbesondere in einem paraffinischen Weißöl, dispergiert wird.
8. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase eine Viskosität von wenigstens
4mm2/s, vorzugsweise wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, vorzugsweise höchstens 17 mm2/s aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase eine Dichte von wenigstens 0,84 kg/l und/oder höchstens 0,89 kg/l aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Dispergieren verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.
11. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren, vorzugsweise hydrierenden, Entschwefelungsverfahren und später mit einem Entschwefelungsverfahren nach einem der vorigen Ansprüche behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch aus einem
Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus
Feststoffen, insbesondere aus Abfällen, stammt und/oder Slop Oil ist und/oder aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere aus
Reinigungsprozessen von Schiffstanks, stammt.
13. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,05 Gew.-% Natrium, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% Natrium und besonders bevorzugt mindestens 1 ,5 Gew.-% Natrium, bezogen auf das
Gesamtgewicht des zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisches, eingesetzt werden.
14. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1 ,5 bar, beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines
Kohlenwasserstoffgemisches, insbesondere eines Mineralöls, ist, und der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt.
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