DE2414606A1

DE2414606A1 - Bindung von kohlenwasserstoffen und anderen organischen produkten auf komplexen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2414606A1
Application number: DE2414606A
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Creusot Loire SA
Current assignee: Creusot Loire SA
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1974-10-17
Also published as: NL177734B; GB1420288A; NL7403696A; FR2223063B2; JPS5713350B2; BE812340R; FR2223063A2; US3905901A; IT1050481B; JPS5030368A; NL177734C

Description

Zusatzanmeldung zu P 22 09 578.9

Anwaltsakte 24 905 26. März 1974

Be/Sch

OHEUSOT-IiOIEE Paris / Frankreich

"Bindung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Produkten auf Komplexen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"

Der vorliegende Zusatz betrifft wie die Hauptanmeldung
P 22 09 578,9 die Bindung bzw. Absorption von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Produkten, die in Flüssigkeiten, im besonderen in wäßrigen Rückständen oder industriellen Abwassern verschiedener Herkunft enthalten sind.

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In der Hauptpatentanmeldung ist im besonderen ein Verfahren zur- Bindung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Produkten, die in einer Flüssigkeit bzw. einem fließenden Medium enthalten sind, beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Medium mit einem festen Komplex in Kontakt bringt, der einen festen mineralischen oder organischen Träger enthält, der mit einem Halogenierungsmitt.el aktiviert ist und auf dem ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches oder aromatisches Amin oder ein Protein gebunden ist.

Der vorliegende Zusatz betrifft weitere besondere und günstige Ausfuhrungsformen des Verfahrens der Hauptpatentanmeldung.

Nach diesem Zusatz bindet man Kohlenwasserstoffe und andere organische Produkte, die in wasserhaltigen Rückständen oder Abwässern verschiedener Herkunft enthalten sind, dadurch, daß man innig mit dem Abwasser ein in Wasser unlösliches Kohlenwasserst of flösungsmxtt el mischt und daß man danach das erhaltene Gemisch ein Bett eines festen Komplexes entsprechend der HauptPatentanmeldung durchdringen läßt, das das Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das in gelöstem Zustand die Kohlenwasserstoffe und andere organische Produkte enthält, von dem gereinigten Abstrom abtrennt.

Wach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung bringt man zunächst den zu behandelnden Abstrom mit einem festen Komplex in Kontakt und mischt danach den so erhaltenen vorgereinigten Abstrom mit dem angegebenen Kohlenwasserstofflösungsmittel.

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In der Hauptpatentanmeldung wurde die Bindung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Produkten, die in fließenden Medien enthalten sind, beschrieben, wozu man das flMSende Medium mit einem festen Komplex in Kontakt bringt, der als solcher und dessen Herstellung beschrieben wurde.

Die fließenden Medien, mit denen sich im besonderen die Erfindung befaßt, sind Abwasser, die Kohlenwasserstoffe als Hauptverunreiniger enthalten und die ebenso weitere organische Produkte, beispielsweise sulfurierte Derivate, enthalten können. Diese Abwasser können verschiedener Herkunft sein und sie können beispielsweise von Petroleumraffinerien, von mit Heizöl betriebenen Zentralheizungen, von Hafen- oder Petroleumanlagen (Entladungsabwasser (zur Säuberung)), Papierfabriken, mechanisch arbeitenden Fabriken (Abwasser in Form von Gemischen von Wasser mit Schneidölen), usw. abstammen.

Entsprechend ihrer Herkunft können diese Abwasser veränderliche Anteile an Kohlenwasserstoffen und anderen Verunreinigungen enthalten. In der Mehrzahl der Fälle unterwirft man sie zunächst einer Dekantierung, beispielsweise in Behältern des Typs API (American Petroleum Institute) oder anderen geeigneten Vorrichtungen, um einen wesentlichen Teil der in Suspension vorhandenen Materialien zu entfernen. Für die gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es günstig, daß der Gehalt des zur Behandlung vorgesehenen Abwassers an Suspensionsmaterialien unter 1500 ppm (Teile pro Million) und vorzugsweise unter 100 ppm liegt. Gleichfalls ist es vorzu-

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ziehen, daß der Gehalt an Kohlenwasserstoffen nicht zu hoch ist und daß er unter oder gleich 1000 ppm, vorteilhafterweise unter etwa 100 ppm liegen sollte. Bei sulfurierten Derivaten sollte der Gehalt vorzugsweise unter etwa 500 ppm liegen.

Es ist bekannt, daß Abwasser, um den gesetzlichen Eegelungen zu entsprechen, zu dem Zeitpunkt, in dem sie dem natürlichen Medium zurückgegeben werden, höchstens einen Gehalt an Kohlenwasserstoffen von 5 ppm aufweisen sollten.

Nach dieser Zusatzanmeldung kann man dieses Ergebais erzielen, wenn man zunächst vorzugsweise mittels einer Vorreinigung das (vorteilhafterweise dekantierte) Abwasser mit dem voraus angegebenen festen Komplex in Kontakt bringt, der in Form eines Bettes angeordnet ist, die der Abstrom durchdringt und wo sein Gehalt an Kohlenwasserstoffen merklich, beispielsweise auf etwa 20 ppm gesenkt wird. Hierzu kann man jeden beliebigen, in der Hauptpatentanmeldung beschriebenen Komplex verwenden, wobei jedoch ein Komplex eines mineralischen Trägers (Biskuitpcrzellan. Ziegelmehl, Sand, usw.) mit einem Amin, im besonderen einem primären aliphatischen Amin mit 12 bis 1Ö Kohlenstoffatomen, wie n-Tetradecylamin, Dodecylamin oder n-Octadecylamin, oder ein primäres aromatisches Amin, wie Phenylbutylamin, bevorzugt wird. Die Körnungsgröße des bei dieser Vorreinigung verwendeten Komplexes sollte vorteilhafterweise durchschnittlich zwischen etwa 1 und 3 mm liegen. Die Kontaktdauer sollte so berechnet werden, daß man mit diesem Verfahren den gewünschten Gehalt

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an Kohlenwasserstoffen von beispielsweise etwa 20 ppm, wie voraus angegeben, erhält.

Im Falle der Behandlung von Abwässern, die Schneidöle (lösliche Öle) enthalten, bewirkt man vorteilhafterweise eine Vorreinigung des Abwassers mit einem Bentonit-primären Aminkomplex, wie er in der Hauptpatentanmeldung beschrieben ist, wozu man das Abwasser mit beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.$ Komplex mischt. Der Komplex trennt sich durch die Schwerkraft unter Mitführung des Öles ab. Diese Vorbehandlung senkt den Ölgehalt des Abwassers von etwa Vß> auf etwa 150 ppm, was für die Fortführung des Verfahrens annehmbar ist.

Diese Vorausbehandlung wird bevorzugt, wobei jedoch unter bestimmten Fällen, wo der Gehalt des Abstroms an Kohlenwasserstoffen nicht sehr hoch ist, die Vorbehandlung weggelassen werden kann.

Der Abstrom wird dann innig mit einem in Wasser unlöslichen Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt, im besonderen mit paraffinischen Kohlenwasserstoffen der Petroleumdestillation mit einem Trennschnitt von Og bis Cp₀* vorzugsweise Cj₂ ^bis C₁Q. Die Menge des zugeführten Lösungsmittels hängt natürlich von dem Gehalt des Abwassers an Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Produkten ab, wobei jedoch ein Anteil von bis 2000 ppm in der Mehrzahl der Fälle, ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Das.Lösungsmittel hat die Aufgabe, die Kohlenwasser-

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Stoffe und andere in dem Abwasser verbliebene organische Produkte zu extrahieren.

Das so erhaltene Gemisch führt man einem Bett eines organischen Komplexes gemäß der HauptPatentanmeldung zu. Der hier verwendete Komplex ist vorteilhafterweise der gleiche, wie er bei der Vorreinigung beschrieben wurde, jedoch kann auch, sofern gewünscht, ein anderer Komplex verwendet werden. Die Korngröße sollte voraugsweise durchschnittlich 0,5 bis 1,5 mm, im besonderen 0,6 bis 1,2 mm betragen. Man führt das Abwasser-Lösungsmittelgemisch in das Bett in einem gewissen Abstand von dem oberen Teil des Bettes ein, sodaß unter der Einwirkung des Komplexes das Lösungsmittel und die gelösten Materialien (Kohlenwasserstoffe, organische Produkte) das Bett über den darüber liegenden Teil verlassen können und daß das gereinigte Abwasser, dessen Gehalt an Kohlenwasserstoffen in der Größenordnung von 5 ppm liegt, über den unteren Teil des Bettes abgeführt wird. Die Höhe des Bettes von 50 bis 70 cm hat sich in der Mehrzahl der Fälle als ausreichend erwiesen, wobei man jedoch, je nach Wunsch, höhere oder niederere Betten verwenden kann.

Der Durchsatz von Abwasser durch das Bett kann in weiten Grenzen variieren, wobei ein Durchsatz von 1 bis 5 l/Std./cm Durchgangs- bzw. Strömungsquerschnitt gute Ergebnisse liefert.

Das voraus beschriebene Verfahren ermöglicht Abwasser zu behandeln, deren Temperatur von Umgebungstemperatur bis zu einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des Abwassers variiert. Das

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erfindungsgemäße Verfahren entzieht als solches praktisch keine Wärme.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung des Verfahrens unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung, die in schematischer Weise eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zeigt.

Das zur Behandlung vorgesehene Abwasser, das beispielsweise von einem Dekantierungsbecken kommt, wird über die Leitung

1 2 über Kopf zwei Kolonnen zur Vorreinigung 0 und C zugeführt, die mit einem Bett 2 aus festem granuliertem Komplex ausgestattet sind und im Wechsel arbeiten. Die Zuführung des Abwassers in die Kolonnen wird durch die Ventile 3 bzw.4 geregelt. Periodisch entschlämmt man jede Kolonne im Wechsel, wozu man Flüssigkeit durch den unteren Teil mittels einer Leitung 5 zuführt, die mit Ventilen 6 bzw. 7 ausgestattet ist. Wenn eine Kolonne sich in der Entschlämmung befindet bzw. entschlämmt wird, reinigt die andere Kolonne und umgekehrt_o Zur Entschlämmung kann man entweder das zur Reinigung bestimmte Abwasser als solches oder ein V/asser verwenden, das von in Suspension befindlichen Materialien befreit ist. Das Wasser, das der Entschlämmung gedient hat, verläßt die Kolonnen über die Leitung 8 mit den Ventilen 9 und 10.

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Der vorgereinigte Abstrom verläßt die Kolonnen C und G mittels der Leitung 11, wobei der Ablauf durch die Ventile 12 und

13 geregelt wird. Er wird einer Misch-Homogenisiervorrichtung

14 zugeführt, in der er mit dem mit Wasser nicht mischbaren

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Kohlenwasserstofflösungsmittel, das über eine Leitung 15 mittels einer Dosierungspumpe 16 zugeführt wird, innig gemischt wird.

Das Lösungsmittel-Abwassergemisch wird über die Leitung 17 der Endkolonne C zugeführt, die ein Bett 18 aus festem granuliertem Komplex enthält. Die Leitung 17 wird in einem bestimmten Abstand (beispielsweise von 10 bis 50 cm) unter der Oberfläche des Bettes 18 eingeführt. In dieser Kolonne bewirkt man die Abtrennung zwischen dem Lösungsmittel und dem Abwasser. Das Lösungsmittel verläßt die Kolonne über die Leitung 19, die am Kopf der Kolonne gelegen ist und das gereinigte Abwasser verläßt den unteren Teil über die Leitung 20.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Behandlung eines Abwassers aus einer Petroleum-Destillations-Re f ormi e rungs e inhe i t

Nach einem ersten Dekantieren enthält der wäßrige Abstrom noch 60 bis 70 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe und einen analogen Anteil an Suspensionsmaterialien. Den Abstrom führt man durch

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eine erste Kolonne (C-C ), die 70 cm eines Komplexes enthält, der nach Beispiel 7 der Hauptpatentanmeldung aus zerkleinertem Porzellan und n-Tetradecylamin hergestellt ist, wobei er eine G-ranularabmessung von 1 bis 3 mm aufweist. Der Durchsatz er-

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folgt mit 1,5 l/Std./cm und alle drei Stunden entschlämmt man 10 Minuten lang mit einem Durchsatz von 4,5 l/Std./cm mit dem gleichen Abwasser, das man dann wieder dem Dekantierungsbecken zuführt.

Am Ausgang der ersten Kolonne enthält das Abwasser nur noch 13 ppm an Gesamtkohlenwasserstoffen. Es enthält praktisch keine Suspensionsmaterialien und kein Phenol mehr.

Man mischt danach innig mit dem Abwasser, das von der ersten Kolonne kommt, 2000 ppm eines Schnitts von aliphatischen para£- finischen Kohlenwasserstoffen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das Gemisch wird durch mechanisches Rühren derart homogenisiert, daß man eine Emulsion erhält, die 12· Stunden stabil ist,

Das erhaltene Gemisch führt man danach in eine zweite Kolonne (C ) ein, die ein Bett von 50 cm des gleichen Komplexes enthält, wobei aber die Granulate eine Größe von 0,6 bis 1,2 mm aufweisen. Man erhält am Sumpf der Kolonne einen Abstrom, der nur 3|2 bis 3,4 ppm an Gesamtkohlenwasserstoffen enthält.

Beispiel 2

Behandlung von Abwasser aus PetrÖlraffinerien Bei einem.Abwasser, das 80 bis 100 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe und wenigstens 50 mg/1 Suspensionsmaterialien enthält,

T 2 führt man die Behandlung in der ersten Kolonne (C -C) unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durch, wodurch man ein vorgereinigtes Abwasser erhält, das 20 ppm Gesamtkohlen-

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Wasserstoffe enthält. Es enthält weiterhin 50 mg/l Gesamtschwefel (davon etwa 1/3 in Form von HLS), aber keine Suspens ionsraat er ialien.

Nachdem man 2000 ppm des gleichen Paraffinschnitts wie in Be i-.spiel 1 einbringt und die Behandlung in der zweiten Kolonne (C ) durchführt, verbleiben 2,5 bis 4 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe in dem behandelten Abwasser. Der Gesamtschwefelgehalt wird auf 15 ppm, dann nach einem zweiten Durchlaufen der Kolonne auf 6 ppm gesenkt. Es ist darauf hinzuweisen, daß dieser Gesamtschwefelgehalt ebenso mineralischen Schwefel beinhaltet.

Eine weitere Behandlung wird in der v/eise durchgeführt, daß man nur 1000.ppm des Paraffinschnitts verwendet, wodurch man dann 4 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe und 32 mg/l Gesamtschwefel am Ausgang der zweiten Kolonne (C ) erhält.

Beispiel 3

Ein Gemisch von Wasser und Schneidöl mit einer Konzentration von 1$ sollte vor seiner Zuführung in die verwendeten Sammelbehälter behandelt werden.

Dieses mit V/o lösliche Öl mischt man zunächst mit 0,5 bis 1 Gew.fo Bentonit-n-Tetradecylamin-Komplex, der nach dem Beispiel 2 der Hauptpatentschrift hergestellt wurde. Dadurch wird die Emulsion gebrochen und das Öl mit dem Bentonit am Boden des Behälters abgezogen. Man kann sie durch Dekantieren trennen.

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Die überstehende Flüssigkeit ist ein leicht trübes Wasser, das noch 150 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe enthält. Man gibt zu diesem Abwasser 2000 ppm eines Schnitts von paraffinischen Kohlenwasserstoffen C„_o bis C, _c. Das Gemisch führt man in die

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Endkolonne (C ) ein, wodurch man als Abstrom ein Abwasser erhält, das nicht mehr als 5 ppm Gesamtkohlenwasserstoffe enthält.

-Pat ent ans prüche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Bindung von Kohlenwasserstoffen und anderen .organischen Produkten, die in einen flüssigen Medium, wie einer wäßrigen Rückstand oder industriellem Abwasser, enthalten sind gemäß Anspruch 9 der Hauptpatentanmeldung, wozu man die Flüssigkeit mit" einem festen Komplex in Kontakt bringt, der einen mineralischen oder organischen festen Träger enthält, der durch ein Halogenierungsmittel aktiviert ist und auf dem ein aliphatisch.es oder aromatisches, gesättigtes oder ungesättigtes Amin oder ein Protein gebunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst das zur Behandlung vorgesehene Abwasser mit dem festen Komplex in Kontakt bringt, um eine Vorreinigung des Abwassers zu erzielen, man danach inni dieses vorgereinigte Abwasser mit einem in Wasser unlöslichen Kohlenwasserstofflösungsmittel mischt und das erhaltene Gemisch ein Bett des festen Komplexes durchlaufen läßt, das das Kohlenwasserst off lösungsmittel, in dem die Kohlenwasserstoffe und andere organische Produkte in gelöstem Zustand enthalten sind, von dem gereinigten Abwasser trennt. ■

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 im besonderen zur Verwendung zur Reinigung von Abwassern der Petrol- oder petrochemischen Industrie, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorreinigung dadurch bewirkt, daß man das zur Behandlung vorgesehene Abwasser nach dem Dekantieren durch ein Bett des granulierten Amin-Mineralkonlexträeers leitet.

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3. Verfahren gemäß .Anspruch 1 zur Verwendung zur Reinigung von Abwassern mit dem Gehalt von'Schneidölen, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Vorreinigung einen Bentonit-Arninkomplex verwendet, den man mit dem zur Behandlung vorgesehenen Abwasser mischt.

4. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff lösungsmittel einen Schnitt von paraffinischen Kohlenwasserstoffen im Cg- bis CpQ-Bereich, vorzugsweise CLo ^³ C.g, der Petroleumdestillation verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man mit dem Abwasser etwa 500 bis 2000 .ppm des angegebenen paraffinischen Kohlenwasserstoffschnitts mischt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man' einen festen Komplex der gleichen Art für die Vorreinigung und die Endreinigung verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man für die Vorreinigung einen Komplex' mit der Korngrössenverteilung verwendet, die zwischen etwa 1 und 3 mm liegt und dass man für die Endreinigung den -Komplex in einer Korngrössenverteilung zwischen etwa 0,5 und

1,5 mm verwendet.

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3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß man einen festen Komplex verwendet, der ein Komplex eines mineralischen Trägers mit einem aliphatischen oder organischen primären Amin ist.

'9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abtrennung des Lösungsmittels und des Abwassers dadurch bewirkt, daß man das Lösungsmittel-Abwasser gemisch in das Bett des Komplexes in einem bestimmten Abstand unter der oberen Oberfläche des Bettes einleitet, wobei das Lösungsmittel das Bett über dem darüber liegenden !Teil und das Abwasser das Bett über dem darunter liegenden Teil verläßt.

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