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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung eines organische Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches.
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Die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen spielt in der Technik vor allem deswegen eine bedeutende Rolle, da es sich bei Schwefel um ein sogenanntes „Katalysatorgift” handelt und die Überschreitung eines gewissen Grenzwertes durch den Schwefelgehalt ein Kohlenwasserstoffgemisch so für eine Vielzahl möglicher Verwendungen unbrauchbar macht. Hinzu kommen immer strengere gesetzliche Vorschriften, welche Höchstwerte für den Schwefelgehalt auch bei Anwendungen vorsehen, bei denen die Kohlenwasserstoffe regelmäßig lediglich verbrannt werden, insbesondere um den Gehalt an Schwefelverbindungen in den entstehenden Abgasen zu reduzieren.
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Nach dem Stand der Technik kommt daher eine Vielzahl von Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Häufig werden diese Verfahren im Rahmen der Raffination von Mineralöl durchgeführt, wobei entsprechend große technische Maßstäbe erreicht werden. Es kommen hierbei vor allem sogenannte hydrierende Entschwefelungsverfahren zum Einsatz. Bei diesen wird der Schwefel im Rahmen einer chemischen Reaktion aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst und mit Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff kombiniert. Der Schwefelwasserstoff wird vom Kohlenwasserstoffgemisch abgetrennt und regelmäßig im Rahmen eines sogenannten Claus-Verfahrens weiterverarbeitet.
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Nachteilig an diesen Verfahren ist jedoch, dass mit sinkendem Schwefelgehalt der Wasserstoffbedarf für die Entfernung des Schwefels überproportional zur entfernten Schwefelmenge ansteigt. Dies liegt daran, dass einige Schwefelverbindungen reaktionsträger als andere im Hinblick auf die chemischen Reaktionen, die bei der hydrierenden Entschwefelung eine Rolle spielen, sind. Gleichzeitig treten jedoch andere Nebenreaktionen auf, bei denen Wasserstoff verbraucht wird. Beispiele können die Umwandlung ungesättigter in gesättigte Kohlenwasserstoffe oder die Spaltung von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit einem höheren Wasserstoff/Kohlen-stoffverhältnis sein. Entsprechend steigen die Kosten für die hydrierende Entschwefelung bei dem Versuch, möglichst niedrige Restschwefelgehalte im Kohlenwasserstoffgemisch zu erreichen, überproportional an.
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Mit den steigenden Anforderungen an niedrige Schwefelgehalte steigt daher das Interesse an alternativen Entschwefelungsverfahren.
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Aus der Grundlagenforschung ist bekannt, dass es einige Entschwefelungsmöglichkeiten für Kohlenwasserstoffgemische gibt, die sich zumindest im Labormaßstab realisieren lassen. So offenbart beispielsweise die
GB 759283 A ein Verfahren, bei dem eine Natriumdispersion genutzt wird, um in einem Autoklaven ein Kohlenwasserstoffgemisch zu entschwefeln. Es hat sich gezeigt, dass es auf diese Weise möglich ist, Schwefel aus dem Kohlenwasserstoffgemisch zu entfernen, die erzielten Restschwefelgehalte liegen jedoch noch immer über dem Schwefelgehalt, der heute regelmäßig gefordert wird. Obwohl derartige Versuche, Kohlenwasserstoffgemische mit Hilfe von Natriumdispersionen zu entschwefeln, bereits seit vielen Jahrzehnten bekannt sind, ist es bisher nie gelungen, aufgrund entsprechender Versuche ein im technischen Maßstab sinnvoll umsetzbares Verfahren zu entwickeln.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Entschwefelungsverfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, welches sich im technischen Maßstab sinnvoll realisieren lässt.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Merkmale der abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass der Reaktor, in dem die Reaktion stattfindet, ein turbulent durchströmter Rohrreaktor ist. Es hat sich gezeigt, dass sich in einem Rohrreaktor bei turbulenter Durchströmung die Reaktionsparameter so einstellen lassen, dass beim Durchleiten einer Mischung aus einer Natriumdispersion und einem Kohlenwasserstoffgemisch durch diesen Reaktor ein äußerst niedriger Restschwefelgehalt erzielt werden kann. Der Begriff „Restschwefelgehalt” ist dabei auf den Schwefel bezogen, der nach dem Durchführen der Reaktion immer nach in Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt, es versteht sich, dass zur endgültigen Entfernung des Schwefels der durch das Natrium, insbesondere anorganisch, vorzugsweise in Form von Na2S, gebundene Schwefel noch mit dem Natrium aus der Mischung abgetrennt werden muss. Hierfür stehen eine Reihe aus dem Stand der Technik bekannte Trennverfahren zur Verfügung.
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Durch die turbulente Durchströmung im Rohrreaktor lässt sich eine hinreichende Durchmischung des Reaktionsgemisches erzeugen, um die Reaktion bis zum Erreichen niedriger Restschwefelgehalte durchführen zu können, um so eine wirtschaftliche Entschwefelung zu gewährleisten. Besonders vorteilhaft ist es in diesem Zusammenhang, wenn der Reaktor hierfür eine entsprechende Länge aufweist. Diese beträgt vorzugsweise wenigstens 100 m, weiter vorzugsweise wenigstens 200 m. Es hat sich gezeigt, dass sich bei diesen sehr hohen Rohrlängen geeignete Strömungsbedingungen bei einer entsprechenden ausreichenden Verweilzeit realisieren lassen, um das Verfahren erfolgreich im technischen Maßstab durchzuführen. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass das Rohr des Rohrreaktors keinesfalls gerade sein muss, es kann vielmehr einen mäanderförmigen, aufgewickelten oder ähnlichen Verlauf aufweisen, insbesondere um eine raumsparende Bauweise des Reaktors zu ermöglichen. Auch kann das Reaktionsrohr des Rohrreaktors selbstverständlich aus einer Mehrzahl Rohre zusammengesetzt sein. Unter der Länge des Rohrreaktors ist von daher die effektive Länge des Strömungswegs durch den Rohrreaktor anzusehen, die von dem durchströmenden Medium vorliegend der Mischung aus Natriumdispersion und Kohlenwasserstoffgemisch bei Reaktionsbedingungen zurückgelegt wird.
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Der Rohrreaktor kann in vorteilhafter Weise Einbauten zur Förderung der Durchmischung aufweisen. Solche Einbauten sind hilfsreich, um eine turbulente Durchströmung und die damit einhergehende der Reaktionsgeschwindigkeit förderliche Durchmischung sicherzustellen. Besonders bevorzugt kann der Rohrreaktor hierfür sogenannte statische Mischer, also unbewegte Einbauten, die aufgrund ihrer Geometrie die Strömung entsprechend beeinflussen, aufweisen.
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Es hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft ist, wenn die Temperatur im Reaktor wenigstens 250°C, vorzugsweise wenigstens 280°C, beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur im Reaktor 310°C nicht überschreitet. Es hat sich gezeigt, dass in diesem Temperaturbereich besonders günstige Bedingungen für die gewünschten chemischen Reaktionen vorliegen.
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Weiterhin hat sich gezeigt, dass es für die Reaktion förderlich ist, wenn der volumenäquivalente Kugeldurchmesser von we-nigstens 90% der Natriumpartikel in der Dispersion höchstens 5 μm beträgt. Es hat sich gezeigt, dass eine Natriumdispersion, die sowohl sehr fein ist als auch ein möglichst enges Spektrum der Partikelverteilung aufweist, besonders vorteilhaft in Bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeit ist. Der volumenäquivalente Kugeldurchmesser eines Natriumpartikels ist dabei der Durchmesser, den ein kugelförmiges Natriumpartikel gleichen Volumens haben würde. Aufgrund des niedrigen Schmelzpunktes von Natrium liegt dieses bei Reaktionsbedingungen regelmäßig in flüssiger Form vor, wodurch die Natriumpartikel tatsächlich Kugelform ausbilden. Von daher bietet sich im Fall des Natriums der volumenäquivalente Kugeldurchmesser zur eindeutigen Charakterisierung der Partikelgröße in der Suspension an. Es ist darüber hinaus besonders vorteilhaft, wenn wenigstens 95% der Natriumpartikel einen volumenäquivalenten Kugeldurchmesser aufweisen, der kleiner als 5 μm ist.
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Als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren hat sich die Herstellung der Natriumdispersion nach dem Rotor-Stator-Prinzip herausgestellt. Hierbei werden Dispergiergeräte verwendet, bei dem durch eine Relativbewegung zwischen einem Rotor und einem Stator mit einer hohen Umfangsgeschwindigkeit die Dispersion erzeugt wird. Es hat sich herausgestellt, dass nach einem derartigen Dispersionsverfahren hergestellte Natriumdispersionen insbesondere sehr schmale Partikelgrößenverteilungen aufweisen und sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren eignen.
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Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn das Natrium zur Herstellung der Natriumdispersion in einem Öl dispergiert wird, bei diesem kann es sich in besonders vorteilhafter Weise um ein paraffinisches Weißöl handeln. Es hat sich gezeigt, dass Dispersionen vom Natrium in solchen flüssigen Phasen besonders vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren sind.
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Bevorzugt hat die flüssige Phase, die zum Dispergieren des Natriums verwendet wird, eine Viskosität von wenigstens 4 mm2/s, besonders bevorzugt wenigstens 12 mm2/s, und/oder höchstens 20 mm2/s, besonders bevorzugt höchstens 17 mm2/s.
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Die Dichte der für das Dispergieren verwendeten flüssigen Phase beträgt dabei vorzugsweise wenigstens 0,84 kg/l und oder höchstens 89 kg/l. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die zum Dispergieren des Natriums verwendete flüssige Phase einen Flammpunkt von wenigstens 150°C, vorzugsweise wenigstens 200°C, aufweist.
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Es ist im Hinblick auf das vorliegende Verfahren vorteilhaft, wenn das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch zunächst zur Vorentschwefelung mit einem weiteren Entschwefelungsverfahren behandelt wird. Später erfolgt dann eine Entschwefelung durch eine Behandlung mit einem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren.
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Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, dass sich die Vorteile konventioneller Entschwefelungsverfahren, insbesondere hydrierender Entschwefelungsverfahren, mit den Vorteilen der Entschwefelung mit einer Natriumdispersion kombinieren lassen. Sinnvollerweise findet zunächst eine Entfernung desjenigen Teils des Schwefels statt, der sich mit einem hydrierenden Entschwefelungsverfahren noch vergleichsweise gut entfernen lässt. Hierdurch wird der größte Teil des Schwefels bereits entfernt. Das auf der Natriumdispersion basierende Verfahren wird dann eingesetzt, um den Restschwefelgehalt noch weiter abzusenken. Dabei wird der Teil des Schwefels entfernt, der sich mit dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren nur sehr schwer entfernen lässt, obwohl bei einer derartigen Verfahrensführung insgesamt nur ein sehr kleiner Teil des gesamten Schwefels mittels der Natriumdispersion entfernt wird, wird so die Gesamteffizienz des kombinierten Prozesses deutlich gesteigert, da die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion genau dort eingesetzt wird, wo es der hydrierenden Entschwefelung wirtschaftlich überlegen ist, nämlich beim Erreichen sehr niedriger Schwefelrestgehalte. Gleichzeitig können die Vorteile des hydrierenden Entschwefelungsverfahrens beim Entfernen vergleichsweise großer Schwefelmengen bis zu einem moderaten Schwefelrestgehalt genutzt werden.
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In diesem Zusammenhang ist es selbstverständlich möglich, dass sich die Entschwefelung mittels der Natriumdispersion nicht unmittelbar und direkt an die vorzugsweise hydrierende Vorentschwefelung anschließen muss. Es ist durchaus möglich, das entstehende Kohlenwasserstoffgemisch zwischenzeitlich weiteren Prozessschritten zu unterwerfen, Teile des Kohlenwasserstoffgemisches abzutrennen oder das Kohlenwasserstoffgemisch mit anderen Substanzen, insbesondere anderen Kohlenwasserstoffgemischen, zu vermischen. Dies gilt entsprechend im Übrigen auch für die Abfolge zwischen der Dispersionsherstellung und der Zugabe der Natriumdispersion zu dem zu entschwefelnden Kohlenwasserstoffgemisch. Insbesondere die vorstehend als vorteilhaft beschriebenen Verfahrensvarianten zur Herstellung der Natriumdispersion bringen den Vorteil mit sich, dass die Natriumdispersion entsprechend stabil ist, d. h. sie kann problemlos gelagert bzw. zwischen Produktionsstätten transportiert werden, bevor sie dem Kohlenwasserstoffgemisch zugegeben wird.
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Eine weitere besonders vorteilhafte Verfahrensführung sieht vor, dass das zu entschwefelnde Kohlenwasserstoffgemisch ein Kraftstoff oder eine zur Weiterverarbeitung zu einem Kraftstoff bestimmte Fraktion eines Kohlenwasserstoffgemisches ist. Insbesondere innerhalb von Raffineriebetrieben werden Mineral-ölfraktionen für konkrete spätere Verwendungen – beispielsweise die Herstellung von Dieselkraftstoffen – frühzeitig voneinander getrennt und auf unterschiedlichen Prozesswegen weiterverarbeitet. Insbesondere die für eine Verwendung von Diesel- und/oder Ottokraftstoffen verwendeten Fraktionen weisen hierbei einen gewissen Anteil an Leichtsiedern auf. Im Hinblick auf diese ist es vorteilhaft, wenn der Druck im Reaktor wenigstens 6 bar, vorzugsweise wenigstens 8 bar, beträgt. Auf diese Weise kann eine sichere Umsetzung auch und insbesondere leichter siedender Bestandteile in der Flüssigphase erfolgen.
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Eine andere vorteilhafte Verfahrensvariante hingegen sieht vor, dass der Druck im Reaktor höchstens 3 bar, vorzugsweise höchstens 1,5 bar, beträgt. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Anteil an Leichtsiedern im Kohlenwasserstoffgemisch gering ist. Ein solcher Betrieb ist besonders dann vorteilhaft, wenn vergleichsweise kleine und kompakte Anlagen zum Einsatz kommen können. Durch den niedrigen Druck sinken die Materialbeanspruchungen, insbesondere die vergleichsweise langen Rohrreaktoren können wesentlich dünner ausgelegt werden, was sich äußerst positiv im Hinblick auf Größe und Gewicht der Anlage auswirkt.
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Besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere in vergleichsweise kompakten Anlagen, bei der Entschwefelung von Kohlenwasserstoffgemischen einsetzen, die aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Feststoffen stammen. Derartige Verfahren finden insbesondere dann Verwendung, wenn aus Abfällen flüssige Kohlenwasserstoffgemische zur Verwendung als Brenn- oder Kraftstoffe gewonnen werden sollen. Niedrigsiedende Bestandteile spielen bei diesen Gemischen oft eine untergeordnete Rolle, wohingegen die Möglichkeit des Baus kostengünstiger und/oder kompakter Anlagen häufig einen beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.
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Ebenfalls besonders vorteilhaft lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwassertoffgemischen einsetzen, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von sogenanntem Slop Oil stammen. Bei Slop Oil handelt es sich um ein verunreinigtes, mineralölhaltiges Gemisch, welches beispielsweise und insbesondere beim Ausspülen von Tanks auf Schiffen anfällt. Dabei kann es sich beispielsweise um die Tanks von Mineralöltankern handeln aber auch um Kraftstofftanks von insbesondere mit Schweröl betriebenen Schiffen. Regelmäßig sind Kühlkreisläufe und ähnliches auf derartigen Schiffen, insbesondere im Bereich der Schiffsmaschinen, nicht vollständig dicht, so dass Meerwasser und andere Verunreinigungen bis hin zur Meereslebewesen und ähnlichem in die in Rede stehenden Tanks eindringen und in den Tanks so zur Bildung des sogenannten Slop Oils als schwer zu verwertender Rückstand führen. Insbesondere die Bestandteile Mineralöl, Wasser und Sand im Slop Oil bilden eine schwer aufzutrennende und bisher schwer zu verwertende Mischung. Es hat sich nun gezeigt, dass Slop Oil und/oder Produkte, die aus einem Verfahren zur Aufbereitung von Slop Oil, insbesondere einem Verfahren, bei dem bereits erste Bestandteile des Slop Oils abgetrennt werden, besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsverfahren behandelt werden können.
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Die Erfindung wird im Folgenden anhand der 1 beispielhaft schematisch erläutert.
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Es wird ein Kohlenwasserstoffgemisch 1 bereitgestellt, welches beispielsweise aus einem Verflüssigungsverfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe oder einem Aufbereitungsverfahren von Slop Oil (oder einer Mischung daraus) stammt. Des Weiteren wird Natrium 2 mit einem Öl 3 im gezeigten Beispiel in einem Verfahrensschritt S1 dispergiert. Hierfür kommt vorzugsweise eine Dispergierung nach dem Rotor-Stator-Prinzip zum Einsatz. Bevorzugt wird als Öl 1 ein paraffinisches Weißöl verwendet. In einem weiteren Schritt S2 werden die Natriumdispersion, die im Schritt S1 hergestellt worden ist und das Kohlenwasserstoffgemisch 1 vermischt. Der Reaktionsschritt S3 wird in einem Rohrreaktor bei turbulenter Durchströmung durchgeführt, wobei der Rohrreaktor vorzugsweise eine Länge von wengistens 200 m aufweist. Um eine kompakte Bauweise zu ermöglichen, kann der Reaktor beispielsweise mäanderförmig gestaltet sein. Bei einer vorteilhaften Reaktionstemperatur zwischen 280 und 310° kommt es im Reaktor während des Verfahrensschritts S3 zu den dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrundeliegenden chemischen Reaktionen, bei denen der Schwefel aus den organischen Schwefelverbindungen herausgelöst wird und zu anorganischen Schwefelverbindungen, insbesondere zu Na2S reagiert.
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In einem weiteren Verfahrensschritt S4 werden von dem entschwefelten Kohlenwasserstoffprodukt 4 die durch das erfindungsgemäße Verfahren gebildeten anorganischen schwefelhaltigen Bestandteile, insbesondere das Na2S 5 abgetrennt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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