DE1246147B - Verfahren zur Gewinnung schwefelarmer schwerer Heizoele aus Ruecktstandsoelen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/05

Nummer: 1 246 147

Aktenzeichen: G31903IVd/23b

Anmeldetag: 25. März 1961

Auslegetag: 3. August 1967

Schwere Heizöle werden im allgemeinen mit einem Gehalt von 2 bis 4 Gewichtsprozent Schwefel, vorzugsweise von 3 bis 3,5 °/₀ gehandelt. Dieser Schwefelgehalt ist hoch. Denn es ist zu bedenken, daß der gesamte Schwefel in Form von SO₂ an die Atmosphäre abgegeben wird. Es liegt eine Schätzung aus dem Jahre 1957 vor, nach der z. B. in Los Angeles allein täglich 5501 SO₂ in die Luft entweichen. Eine wesentliche Quelle solcher SO₂-Mengen ist das Heizöl. Mit steigendem Energiebedarf ist aber auch mit einer Steigerung des Heizölverbrauchs zu rechnen. SO₂ wirkt schädigend auf die Atmungsorgane des Menschen sowie auf die Assimilation der Pflanzen. Die Verringerung des Schwefelgehaltes im Heizöl ist daher eine technische Aufgabe ersten Ranges.

Schwere Heizöle fallen bei der Aufarbeitung von Roherdölen als atmosphärische Rückstände wie Toprückstände, als Vakuumrückstände, als thermische Crackrückstände und beim Viskositätsbrechen an. Umlauföle werden mitunter als Verschnitt verwendet. Weitere Quellen sind Braunkohle und Steinkohle.

Um zu schwefelarmen Heizölen zu gelangen, kann man sich zwar dadurch helfen, daß man schwefelarme Rohöle zu deren Herstellung einsetzt. Jedoch sind derartige Möglichkeiten wegen der RohstofFIage nur begrenzt. Es sind daher zahlreiche Verfahren beschrieben worden, um den Schwefelgehalt von Heizölen auf chemischem Wege zu senken.

So wurde eine Entschwefelung mit metallischem Natrium vorgeschlagen. Technisch ist ein derartiges Verfahren nicht realisierbar, da das Natrium zu teuer ist und die anfallenden Mengen an Natriumsulfid nicht untergebracht werden können.

Es wurde ferner vorgeschlagen, Toprückstand katalytisch über fest angeordnetem Kontakt in Gegenwart von Wasserstoff zu entschwefeln. Mehrere Verfahren sind beschrieben worden, die ähnlich wie bei der Verarbeitung von Vakuumdestillat versuchen, mit Drücken unter 100 Atm auszukommen. Als Kontakt wird im allgemeinen Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd verwendet. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß der Kontakt sehr schnell abklingt, d. h. daß die Entschwefelung sehr schnell nachläßt. Unter solchen Umständen steht der Einführung dieser Verfahren in der Praxis die häufige Regeneration des Kontaktbettes entgegen.

Es wurde daher empfohlen, die Entschwefelung von Toprückstand über fest angeordneten Kontakt bei hohen Drücken vorzunehmen. Man kann mit Drücken oberhalb von 200 Atm wesentlich bessere Laufzeiten des Kontaktes als bei niedrigen Drücken erzielen, den Schwefelgehalt des Anfalls über längere Zeit Verfahren zur Gewinnung schwefelarmer
schwerer Heizöle aus Rücktstandsölen

Anmelder:

Gelsenberg Benzin Aktiengesellschaft,

Gelsenkirchen-Horst

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Friess, Gladbeck-Brauck

niedrig halten und kommt daher auch mit weniger Regenerationen aus. Es bleibt aber der Nachteil, daß sich die Asche des Einspritzmaterials auf dem Kontakt ablagert. Sie läßt sich, wie die Erfahrung zeigt, bei der Regeneration nicht restlos entfernen. Um diese Schwirigkeit zu umgehen, wird nach einem anderen Vorschlag der eigentlichen Entschwefelung eine Vorstufe vorgeschaltet, bei der das Produkt mit großoberflächigen Stoffen in Gegenwart von wenig Wasserstoff behandelt wird, um auf diesem Wege wenigstens einen Teil der Asche des Einspritzmaterials von dem Kontakt fernzuhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung schwefelarmer schwerer Heizöle aus Rückstandsölen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl (A) in einer ersten Stufe in eine nicht zu entschwefelnde, asphalt- und aschereiche Phase (C) und in eine zu entschwefelnde asphalt- und aschearme Phase (B) zerlegt, darauf in einer zweiten Stufe die zu entschwefelnde Phase (B) unter Hydrierbedingungen entschwefelt und in einer dritten Stufe die nicht entschwefelte Phase (C) ganz oder teilweise mit dem entschwefelten Schweröl (E) nach Entfernung von Nebenprodukten (D) gemischt wird.

Damit ist die Möglichkeit gegeben, das entschwefelte Schweröl (E) je nach dem gewünschten Schwefelgehalt des Enderzeugnisses mit nichtentschwefelten Anteilen zu mischen. Vorzugsweise werden in der zweiten Stufe anfallende leichte und mittlere Fraktionen vorher abgetrennt.

Eine Übersicht über die Verfahrensschritte und die zugehörigen Produkte, die mit den Symbolen A bis F gekennzeichnet sind, gibt das Fließschema.

Gegenüber der Hydrierung von Toprückstand über fest angeordnetem Kontakt liegt der Vorteil in nur geringen, technisch nicht störenden Ascheablagerungen auf dem Kontakt und im Zusammenhang damit in

709 619/589

3 4

der längeren Lebensdauer des Kontaktes, ferner in angeordnetem Kontakt besteht in der Verringerung

einem geringeren Wasserstoffverbrauch für die Raf- des Wasserstoffbedarfs für die hydrierende Ent-

fination. Schwefelung.

Die Zerlegung in der ersten Stufe erfolgt Vorzugs- Heizöl stellt seiner physikalischen Natur nach ein weise mit Hilfe von Kohlenwasserstoffen eines niedri- 5 kolloides System von Asphalten in Öl dar. Ein Asphaltgen C: H-Verhältnisses,, wie Propan, Normalbutan, kern adsorbiert hochmolekulare aromatische Koh-Isobutan, Pentan^voder deren Gemischen. Man erhält lenwasserstoffe, die ein etwas niedrigeres C:H-Verdabei ein Raffinat- B₁, das wenig Asphalt und wenig hältnis haben als die Asphaltene selbst. Von diesem Asche, und einen -Extrakt C₁, der praktisch den Additionsprodukt werden hocharomatische Kohlenganzen Asphalt und die ganze Asche enthält. Es ist io Wasserstoffe adsorbiert, deren C: Η-Verhältnis wieder auch möglich, nur einen Teil der nicht entschwefelten etwas niedriger ist. Die Anlagerung von hochasphalt- und aschearmen Phase C für die Herstellung aromatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt so lange, des Heizöles F zu verwenden. Unter besonderen bis das C : H-Verhältnis der äußersten Schicht prak-Bedingungen kann man das Verfahren so selektiv tisch dem der Dispersionsphase, also dem Öl, entgestalten, daß man ein aschefreies Raffinat .O₁ erhält. 15 spricht. Ein System solcher Schichtungen um einen Der Extrakt C₁ stellt¹ je nach dem Ausgangsprodukt A Asphaltkern bezeichnet man als Micelle. Eine Micelle eine mehr oder weniger zähe Masse dar. Bei der muß demnach zerstört Werden, wenn das C: H-VerDurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hältnis des umgebenden Mediums durch Kohlenentsprechend der ersten Stufe kommt es nicht so Wasserstoffe mit einem ,niedrigeren C: H-Verhältnis sehr darauf an, die Asche und den Asphalt im Ex- 20 gestört wird. Ein Heizöl ist umgekehrt um so stabiler, trakt C₁ restlos anzureichern, sondern darauf, so viel je unempfindlicher es" gegen Änderungen des C: H-wie möglich an, Raffinat B₁ und dadurch nach der Verhältnisses bei Verdünnungen ist.
Entschwefelung einen entsprechend großen Anteil an Es ist daher überraschend und nicht ohne weiteres entschwefeltem Schweröl E und eine kleine Menge zu erwarten, daß sich die Asphaltene, nachdem sie "an Extrakt C₁ zu erhalten. Man kann dazu die Zer- 25 durch einen Kohlenwasserstoff mit niedrigem C: H-legung durch Abstimmung der Druck- und Tem- Verhältnis, z. B. Propan, ausgefällt wurden, nachperaturbedingungen. amd des Verhältnisses von Fäl- träglich erfindungsgemäß entsprechend der dritten lungsmittel zum Einsatz so regeln, daß sich die Stufe des Verfahrens wieder peptisiereh lassen, und nicht zu entschwefelnde asphalt- und aschereiche zwar in einem Öl, dessen C: Η-Verhältnis durch die Phase C in einer spröden, trockenen, pulverisierungs- 30 Hydrierung kleiner geworden ist, mit anderen Worten fähigen oder brechbaren Form abscheidet. Bei Ver- also, daß man ohne Schwierigkeiten den Extrakt C₁ fvendung von Toprückständen mit verhältnismäßig in den Hydrierrückstand E₁ des Raffinats B₁ wieder geringen Asphaltgehalten und von Propan als Füllungs- aufnehmen kann. Es ist weiter überraschend, daß man mittel kann man die Temperaturen und Drücke so auf diese Weise ein lagerbeständiges und thermisch wählen, daß die Extraktmengen auf etwa 3 bis 2O°/o> 35 stabiles Heizöl F erhält. Es ist fernerhin überraschend, vorzugsweise auf 10 bis 15 % des Einsatzes gesenkt daß sich Heizöle anderer Herkunft mit einem solchen werden. , . Heizöl F ohne Beeinträchtigung ihrer Stabilität mi-

Die asphalt- und aschearme Phase 1? der ersten sehen lassen.

Stufe wird unter solchen Hydrierbedingungen ent- Ein Heizöl ist als stabil anzusehen, wenn es während

schwefelt, daß der Schwefelgehalt des Hydrierrück- 40 der Lagerung als auch unter Einwirkung von Wärme

Standes E₁ den jeweils gewünschten Anforderungen keinen trockenen, kohlenstoffreichen Schlamm oder

entspricht. Die Bedingungen hängen aber nicht nur einen solchen nur in begrenzter Menge absetzt. Der

von diesen Anforderungen ab, sondern wesentlich neu gebildete Schlamm soll nicht mehr als l°/₀,

auch von der Siedelage des zu entschwefelnden zweckmäßig jedoch nicht mehr als 0,2 % betragen

Produktes i?. In dem Maße, in dem diese Anteile 45 (M. M. Marshall, »Schweizer Archiv für änge-

über 49O⁰C enthält, müssen schärfere Hydrierbedin- wandte Wissenschaften und Technik«, 23, S. 273 ff.

gungen gewählt werden. Dies bezieht sich sowohl auf [1957]).

den Druck als auch auf die Temperatur. Es ist sehr Um die Stabilität von Heizölen zu überprüfen, sind

wohl möglich, schon wie üblich unter 100 Atm mit Tests entwickelt worden, deren Ziel es ist, durch

befriedigenden Ergebnissen zu arbeiten. Unter Um- 50 künstliche Alterung oder durch Änderung des C :H-

ständen kann es jedoch nötwendig sein, auch höhere Verhältnisses der Ölphase einen trockenen, kohlen-

Drücke, z. B. von .500 Atm anzuwenden. Wie der stoffreichen Schlamm zur Abscheidung zu bringen,

Druck vor allen Dingen die Verkokung des Kontaktes dessen Menge ein Maß für die Stabilität des Heizöls

bestimmt, so bestimmt die Temperatur wesentlich den ist. Zu diesen Tests gehören der Heißfiltrationstest

Grad der Entschwefelung. 55 und der Butlin-Test.

Paßt man die Hydrierbedingungen der Siedelage Die Bestimmung des Heißfiltrationstestes wurde der asphalt- und aschearmen Phase B an, macht die nach der von W. I. vanKerkVoort, M. B. E. Entschwefelung keine Schwierigkeiten, weil Phase i? und A. I. I. Nieuwstad in »Journal of the Inweitgehend frei von Asche und schwer hydrierbaren stitute of Petroleum«, 37, S. 596 ff. (1951), angegehocharomatischen Verbindungen, wie von Asphalten 60 benen Methode durchgeführt. Die Bestimmung des und ölharzen, ist. Im Gegensatz zur Verarbeitung Butlin-Testes wurde nach der Vorschrift von B. G. von Einsatz Λ über fest angeordnetem Kontakt lassen Butlin, »Journal of the Institute of Petroleum«, sich Durchsätze über 1 bei technisch brauchbaren 36, S. 43 (1950), und Willy P ar ρ an, Dissertation, Laufzeiten für den Kontakt fahren. Da der Asche- Promotion Nr. 2252, Zürich, 1954, vorgenommen, gehalt der asche- und asphaltarmen Phase B nur 65 Die Stabilität des Heizöls wird in Xyloleinheiten (XE) geringist, verbleibt auch kaum Asche auf dem Kontakt, angegeben. Butlin unterscheidet fünf Stabilitätswenn regeneriert wird. Ein weiterer Vorteil gegenüber stufen und bezeichnet Produkte mit 11 bis 30XE der direkten Hydrierung von Toprückstand über fest als stabil.

Zur Erzeugung der Heizöle F nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nun so verfahren, daß man in der dritten Stufe die asphalt- und aschereiche Phase C in dem entschwefelten Schweröl E vollständig aufnimmt. Man kann aber auch so vorgehen, daß man den asphalt- und aschereichen Anteil C aus der ersten Stufe nur zum Teil für das Heizöl F und den restlichen Teil einer anderweitigen Verwendung zuführt, z. B. als Ausgangsstoff oder Mischkomponente für Bitumina oder als Rohstoff zur Herstellung von Synthesegas gebraucht. Für diese Weiterverarbeitung wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht. Wie die Beispiele 1 bis 4 zeigen, kann man unter Umständen Heizöle Verhalten, die nicht mehr als 1 °/₀ Schwefel enthalten, „wenn man den gesamten Extrakt C₁ in den entschwefelten Hydrierrückstand E₁ aufnimmt.

Die Variationsbreite des Verfahrens zur Erzeugung schwefelarmer Heizöle ist sehr groß. Sie ist gewährleistet durch die Möglichkeit, das Verhältnis des entschwefelten Schweröls E zu der asphalt- und aschereichen Phase C bei der Mischung zu variieren oder die asphalt- und aschereiche Phase C teilweise oder ganz durch handelsübliche Heizöle, etwa durch das Ausgangsprodukt A oder durch ein Gemisch beider, zu ersetzen. Sie ist ferner gewährleistet durch die Möglichkeit, die asphalt- und aschearme Phase B₁ mehr oder weniger stark zu entschwefeln. Sie wird erweitert durch die Möglichkeit, die asphalt- und aschereiche Phase C anderen Verwendungszwecken zuzuführen. ;

Umgekehrt liegt ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens, Rückstände aller Art, z. B. Toprückstände, Vakuumrückstände, thermische Crackrückstände, Steinkohlen- oder Braunkohlenteere usw., zu schwefelarmen Heizölen zu verarbeiten, darin, daß es möglich ist, den Anfall an asphalt- und aschereicher Phase C aus der ersten Stufe des Verfahrens, mit dem mengenmäßig auch dann zu rechnen ist, wenn sie prozentual zwar nur in geringer Menge anfällt, aber große Mengen an Heizöl erzeugt werden, vorteilhaft im Heizöl F selbst unterzubringen.

Einleitend wurde bereits darauf hingewiesen, daß die handelsüblichen Heizöle nicht nur der Rohstoffquelle nach, sondern auch hinsichtlich der technischen Herstellung verschiedener Art sind. Das zeigen Analysen verschiedener Handelsprodukte, die in Tabelle 1 unter den Nummern 5 bis 9 wiedergegeben sind. Die Werte für den Gehalt an Schwefel und Asphalt sowie für Siedekurven und den Stockpunkt liegen unterschiedlich. Das gilt auch für die Werte, die die Schlammneubildung charakterisieren.

Vergleicht man den Schwefelgehalt üblicher Handelsprodukte mit den Analysen der erfindungsgemäß hergestellten Heizöle Nr. 3 und 4 der Tabelle 1," fällt sofort deren niedriger Schwefelgehalt auf. Er liegt

ίο nicht über 1%· Man sieht ohne-weiteres ein, daß sich , auch Heizöle mit geringeren Schwefelgehalten herstellen lassen. Die Stabilität der erfindüngsgemäß hergestellten Heizöle liegt im Rahmen der handelsüblichen Heizöle und damit der Forderungen, die an Heizöle gestellt werden. Das gilt sowohl für die Lagerung- und Wärmestabilität als auch für die Mischbarkeit mit Ölen, die ein geringeres C: H-Verhältnis haben. Diese Eigenschaften bleiben auch dann in dem zulässigen Rahmen, wenn man die erfindungsgemäß hergestellten Heizöle mit schweren Handelsprodukten mischt, wie die Nummern 10 bis 15 der Tabelle zeigen.

Beispiel

In einer Entasphaltierungsanlage., wurde Toprückstand A bei 12O⁰C und 40 Atm mit der fünffachen Menge an Isobutan (VOL/VOL), im Gegenstrom extrahiert. Dabei wurden 84% Raffinat B₁ und 16% Extrakt C₁ erhalten. Das C₄-Raffinat enthielt 1,81 % Schwefel, der C₄-Extrakt 3,3 %. Der Extrakt war spröde und leicht zu pulverisieren. _; , ..<

Das Raffinat B₁ wurde über einen Kobaltmolybdatkontakt mit einem Durchsatz von 1 kg pro Liter Kontakt pro Stunde, einem Druck von 500 Atm, mit Nm³ H₂/kg bei 44O⁰C hydrierend entschwefelt. Dabei wurden .49,3 Gewichtsprozent Rückstand > 340° C und 50,7 Gewichtsprozent leichtere Produkte erhalten. Der Extrakt C₁ wurde in einem Hydrierrückstand E₁ des Raffinats unter intensivem Rühren bei 70 bis 8O⁰C aufgenommen.

Auf diese Weise wurden 57,8 Gewichtsprozent des eingesetzten Toprückstandes A in Heizöl F >340°C mit 0,96 % Schwefel übergeführt. Bei der Alterung wurden 0,001 Gewichtsprozent trockener Schlamm neu gebildet.

Tabelle 2 zeigt die Analysen des Ausgangsproduktes, der Zwischenprodukte und der Heizölmischung.

Tabelle 1

Produkte

	Asphalt	punkt	Heißfiltrationstest	nach	Alterung	0,030	Butlin- TestXE
S	%	0C	vor	0,05 bis 0,1	0,037
%	0,44	+29	0,015	0,031	>100
0,26	0,014	+36		0,003	>100
0,031	2,68	+27	0,031	0,005	20
0,66	2,27	+29		0,016	15
0,92	1,51	+23		0,029	15
2,77	2,95	+15		0,009	30
3,70	2,64	+11			25
2,82	1,84	+10	0,007	15
2,95	0,95	+25		20
2,36

1. Hydrierrückstand >340°C aus Toprückstand, mit Kobaltmolybdatkontakt

2. Hydrierrückstand >340°C aus z-C₄-Raffinat, mit Kobaltmolybdatkontakt

3. Hydrierrückstand >340°C aus i-C₄-Raffinat +20% Extrakt

4. Hydrierrückstand >340°C aus z'-C₄-Raffinat +25 % Extrakt

5. Handelsprodukt III

6. Handelsprodukt IV

7. Handelsprodukt V

8. Handelsprodukt VI

9. Handelsprodukt VII

Mischprodukt

aus

Produkt«

Verhältnis

Tabelle

1 (Fortsetzung)

Asphalt

S

Heißfiltrationstest

nach

Alterung

0,020

Butlin- Test XE

Mischprodukt

aus

Verhältnis

7o

punkt

vor

0,026

Mischprodukt

aus

2+ 111

Verhältnis

0,65

0C

0,021

0,020

25

Mischprodukt

aus

4+ 111

Verhältnis

1,89

+32

0,020

20

10.

Mischprodukt

aus

4+ IV

Verhältnis

1:1 ...

2,74

+24

0,029

30

11.

Mischprodukt

aus

4 + V

Verhältnis

1:1 ...

2,39

+26

20

12,

4+ VI

1:1 ...

3,32

+20

0,043

20

13.

1 + VII

1:1 ...

0,67

+22

70

14.

1:1 ...

+17

15.

1:1 ...

S

%

1,36

1,80

2,22

1,82

1,76

1,26

Tabelle

Toprückstand

Raffinat Extrakt

Hydrierrückstand Raffinat >340°C

Heizölmischung + 20% Extrakt

<*/50°C, g/ml

Gewichtsprozent Asche . Gewichtsprozent Conr. T Gewichtsprozent Asphalt

Gewichtsprozent S

Viskosität °E/50° C

Viskosität °E/100°C ....

Tropfpunkt, ^&C ....

Erweichungspunkt, ⁰C ..

Heißfiltrationstest

Butlin-Test

0,938 0,023 6,99 1,32 2,03 37,4 4,48

0,002 10

0,919

0,0114

2,36

0,03

1,81

9,83

2,18

0,002 25 0,113
28,6
5,90
3,28

+124
+90

0,844

0,0091

0,052

0,017

0,029

3,94

1,555

0,004 100

0,877 0,026 6,28 2,68 0,66 16,20 2,89

0,037 20

Claims (2)

Patentansprüche: 35

1. Verfahren zur Gewinnung schwefelarmer schwerer Heizöle aus Rückstandsölen, dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl (A) in einer ersten Stufe in eine nicht zu entschwefelnde, asphalt- und aschereiche Phase (C) und in eine zu entschwefelnde asphalt- und aschearme Phase (B) zerlegt, darauf in einer zweiten Stufe die zu entschwefelnde Phase (B) unter Hydrierbedingungen entschwefelt und in einer dritten Stufe die nicht entschwefelte Phase (C) ganz oder teilweise mit dem entschwefelten Schweröl (E) nach Entfernung von Nebenprodukten (B₁) gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die asphalt- und aschereiche Phase in einer Menge von 3 bis 20% ausgefällt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 961 480; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 004 757, 1 061 018.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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