DE1004757B

DE1004757B - Verfahren zum Entasphaltieren von Rohoelrueckstaenden

Info

Publication number: DE1004757B
Application number: DEST5561A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1951-11-30
Filing date: 1952-11-03
Publication date: 1957-03-21

Description

Verfahren zum Entasphaltieren von Rohölrückständen Es ist bekannt, Mineralöle nach verschiedenen Verfahren z. B. mit einem Leichtkohlenwasserstofflösungsmittel, wie Propan und Butan, zu behandeln, um unerwünschte hochsiedende und asphaltartige Bestandteile aus ihnen zu entfernen.
Es wurde nun gefunden, daß die unerwünschten hochsiedenden Bestandteile aus getoppten Rohölen oder Rohölrückständen wirksam entfernt werden können, wenn man diese mit einem Kreislauföl, das den Bodenrückstand von der katalytischen Spaltung von Gasöl, vorzugsweise einer solchen nach dem Wirbelschichtverfahren, bildet und hochsiedende Aromaten enthält, und mit einem 2 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden, entasphaltierend wirkenden Lösungsmittel, z. B. Propan oder Butan, mischt. Das so erhaltene entasphaltierte Produkt ist zur Herstellung hochwertiger Schmier- und Heizöle sowie insbesondere als Ausgangsgut für die katalytische Spaltung nach dem Wirbelschichtverfahren geeignet. In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erfindung schaubildartig dargestellt.
Ein West-Texas-Rohöl wird durch Leitung 2 in die Destillierzone 1 eingeführt und fraktioniert. Niedrigsiedende Kohlenwasserstoffgase werden über Kopf durch Leitung 3, eine Fraktion vom Siedebereich des Leichtbenzins durch Leitung 4, eine Fraktion vom Siedebereich des Schwerbenzins durch Leitung 5 und eine Gasölfraktion durch Leitung 6 abgezogen. Durch Leitung 7 wird eine Bodenfraktion vom Siedebereich des getoppten Rohöles abgeleitet, die vorzugsweise oberhalb 400° siedet.
Gemäß vorliegender Erfindung wird der Rohölrückstand mit einem Kreislauföl vermischt, welches durch Rohrleitung 10 zuströmt und in der unten beschriebenen Weise gewonnen wird. Das Gemisch wird in eine Entasphaltierungszone 8 gefördert und dort im Gegenstrom mit einem entasphaltierend wirkenden Lösungsmittel, das durch Leitung 9 einströmt, behandelt. Man kann 4 bis 10, vorteilhaft 6 bis 8 Raumteile Lösungsmittel je Raumteil Rückstandsöl verwenden. Das Gemisch wird im allgemeinen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 43 bis 71°, vorteilhaft 43 bis 60°, erhitzt. Vom Kopf der Zone 8 wird durch Leitung 13 ein Gemisch von Rückstandsöl und Propan abgezogen und in eine Destillierzone 15 gefördert. Über Kopf strömt durch .Leitung 50 Propan ab, das in Zone 8 zurückgeleitet wird; vom Boden der Destillierzone 15 wird mittels Leitung 51 eine Rückstandsfraktion abgezogen und mit 1 Teil des Gasöls gemischt, welches aus Zone 1 abgezogen wird und durch Rohrleitung 52 in die Rohrleitung 51 einströmt; das Gasöl wird der katalytischen Spaltung in Spaltzone 22 zugeführt. Das restliche Gasöl kann aus der Anlage durch Rohrleitung 60 abgezogen werden.
Die Asphaltbestandteile werden aus Zone 8 mittels Leitung 53 in eine Destillierzone 54 geleitet und dort in Propan und Asphalte getrennt. Das Propan wird durch Leitung 55 abgezogen und im Kreislauf in Zone 8 zurückgeführt, während die Asphaltbestandteile als Bodenprodukt durch Rohrleitung 56 entfernt werden.

Die Spaltprodukte werden vom Kopf der Spaltzone 22 durch Rohrleitung 23 abgezogen und in eine Fraktionierzone 24 gefördert, aus der durch Leitung 25 die Kohlenwasserstoffe abströmen, die im Bereich des Benzins und darunter sieden. In Leitung 26 wird eine Heizölfraktion und in Leitung 27 eine Fraktion vom Siedebereich des leichten Kreislauföles abgezogen. Durch Leitung 28 fließt eine Bodenfraktion von schwerem Kreislauföl ab, das durch Leitung 10 dem Rohölrückstand zufließt. Verbrauchter Katalysator wird vom Boden der Zone 22 mittels Leitungen 29 und 31 in eine Regenerationszone 30 gefördert. Leitung 32 dient der Zuführung von Luft. Der regenerierte Katalysator wird vom Boden der Zone 30 mittels Leitung 33 abgezogen und zusammen mit der Beschickung in die Reaktionskammer zurückgeführt. Beispiel Ein West-Texas-Rohöl wurde auf 160/, Bodenanteil destilliert. Ein schweres Kreislauföl (Katalysatoraufschlämmung) wurde von den Spaltprodukten der katalytischen Spaltung nach dem Wirbelschichtverfahren abgetrennt. Dann wurde ein Gemisch von 2 Teilen getopptem West-Texas-Rohöl und 1 Teil Ölschlamm hergestellt. Die Stoffwerte der beiden Bestandteile waren folgende:

Beschickung

16o/oiger

2:1-Gemisch Bodenanteil eines Kreislauföl

West-Texas- (Ölschlamm)

Rohöles

Spezifisches Gewicht bei 15,6° . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,9909 0,9930 0,9854

SSU-Viskosität

bei 37,8' » ... 1794 (65,6°) - 268,0

bei 54,4° ....................................... 712(82,2-) - 121,7

bei 98,9° ....................................... 312 1385,0 46,6

Unlösliches in Schwerbenzin von d,56° = 0,651,

Gewichtsprozent................................. 6,56 8,6 2,58

Kohlenstoff nach Conradson, Gewichtsprozent ...... 11,62 15,7 4,14

Diese verschiedenen Beschickungen wurden unter Verwendung von Propan und Butan als Lösungsmittel mit folgendem Ergebnis entasphaltiert:

Entasphaltierung von 16o/oigem West-Texas-Rohöl

Arbeitsbedingungen

Lösungsmittel................................... Butan Butan Butan Propan

Lösungsmittelbehandlung, Volumprozent . . . . . . . . . . . 400,0 600,0 840,0 420,0

Temperatur, °C ................................. 135,0 135,0 143,0 38,0

Ausbeute

Asphaltfreies Öl, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53,6 78,0 34,0 50,6

Stoffwerte, Boden (Asphalt)

Spezifisches Gewicht ............................. 1,048 1,109 1,028 1,055

Erweichungspunkt, °C . ... ....... ...... .. ..... .. . 58,0 104,0 46,0 57,0

Kopf (asphaltfreies Öl)

Spezifisches Gewicht bei 15,6° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,9554 0,9632 0,9415 0,9421

SSU-Viskosität bei 98,9° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341,0 402,0 229,0 221,0

Kohlenstoff nach Conradson, Gewichtsprozent .... 5,9 7,5 3,6 4,2

Unlösliches in Schwerbenzin von d,56° = 0,651,

Gewichtsprozent............................... 1,4 2,2 0,6 0,6

Entasphaltierung von Kreislauföl (Aufschlämmung) und Gemischen mit West-Texas-Rohöl-Rückstand

2:1-Gemisch 16°/oiger Bodenanteil eines West-Texas-Rohöles Kreislauföl

Kreislauföl (Ölschlamm) (Ölschlamm)

Arbeitsbedingungen

Lösungsmittel ..................... Propan Butan Propan Butan Butan

Lösungsmittelbehandlung,

Volumprozent.................... 800,0 800,0 1600,0 800,0 800,0

Temperatur, °C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,0 38,0 66,0 66,0 66,0

Ausbeute

Asphaltfreies Öl, Volumprozent ....... 63,8 83,3 60,3 83,1 89,3

Stoffwerte

Boden (Asphalt)

Spezifisches Gewicht . . .. . . . 1,082 1,127 1,072 1,120 1,185

Erweichungspunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51,1 bis 52,2 87,8 bis 88,3 50,6 bis 50,6 90,0 bis 90,0 -

Penetration ........................ 34,0 1,0 33,0 - -

Unlösliches in Schwerbenzin von d,5,6°

= 0,651, Gewichtsprozent. . . . . . . . . . 15,97 63,98 18,36 60,20 81,67

Kopf (asphaltfreies Öl)

Spezifisches Gewicht bei 15,6° . . . . . . . . 0,9334 0,9587 0,9309 0,9600 0,9606

SSU-Viskosität

bei37,8°........................... 1313,0 3079,2 858,0 3327,0 171,0

bei54,4............................ 430,0 1002,0 300,0 1021,99 88,4

bei98,9°........................... 85,2 139,6 71,1 142,3 42,6

Unlösliches in Schwerbenzin von dl",' = 0,651, Gewichtsprozent..... . .... 0,03 0,01 - 0,15 0,73

Kohlenstoff nach Conradson,

Gewichtsprozent ................. 2,27 5,56 1,70 5,08 1,84

Die behandelten Öle wurden mit folgendem Ergebnis geprüft:

West-Texas-Öl Kreislauföl

Ausbeute Kohlenstoff Ausbeute Kohlenstoff

0/0 0/0 %

60 1 6,5 89 1,8

50 5,0

40 3,5

25 2,0

Ausbeute

West- Kreis- Erwar- Tatsäch-

Texas- lauf- tetes liches

Rück- öl Gemisch Gemisch

stand

2 0/0 Kohlenstoff 25,0 89,0 46,00/, 62,00/0

d,5,6 ° = 0,9529

(17° API) .... 60,0 89,0 70,00/0 84,00/0

Unlösliches

in Schwer-

benzin von

d15,60 = 0,651

für 90 0/0

Ausbeute ..... 2,8 0,7 2,10/0 0,10/,

Aus diesen und ähnlichen Werten wurde die Wirkung der Entasphaltierung miteinander verglichen, wenn man die Bestandteile für sich und im Gemisch entasphaltiert. Wenn man bedenkt, daß 1. die Kohlenausscheidung auf dem Katalysator eine direkte Funktion des Conradsonwertes der Beschickung ist, 2. die Kohlenausscheidung auf dem Katalysator eine direkte Funktion der Aromatenkonzentration (Dichte) ist, 3. die Verunreinigung des Katalysators eine direkte Funktion der Unlöslichkeit in Schwerbenzin von d15,6° = 0,651 ist, 4. ein gutes Schmieröl für die Sauberhaltung der Maschinen einen niedrigen Conradsonwert erfordert und 5. die Schmierölherstellung (Lösungsmittelextraktion) durch die Verringerung der Unlöslichkeit in Schwerbenzin (d156° = 0,651) erleichtert wird und die Verluste bei der Tonbehandlung geringer sind, wenn die Conradsonwerte niedriger liegen, sind die Vorteile des vorliegenden Verfahrens offensichtlich.

Aus alledem ergibt sich, daß mit steigender Ausbeute der Prozentgehalt an Kohle des behandelten Produktes ebenfalls zunimmt. Da die Kohlenmenge, die bei der katalytischen Spaltung nach dem Wirbelschichtverfahren auf dem Fließbettkatalysator ausgeschieden wird, dem Kohlegehalt der Beschickung direkt proportional ist, erhält man nach dem vorliegenden Entasphaltierungsverfahren ein Produkt, welches für eine katalytische Spaltung nach dem Wirbelschichtverfahren besonders geeignet ist.
Aus dem Vorstehenden ist ferner ersichtlich, daß man bei einem Kohlenstoffwert von 2 0/0 erwarten müßte, daß die Gemischausbeute etwa 46 0/0 betragen müßte, während die tatsächliche Gemischausbeute 62 0/0 betrug. Die gleichen auffallenden Ergebnisse waren zu beobachten, wenn man auf gleiche Dichte entasphaltierte, d. h. an Stelle einer erwarteten Gemischausbeute von 70 0/0 wurde eine tatsächliche Gemischausbeute von 84 0/0 erreicht. Die Menge an Unlöslichem im Schwerbenzin von d,56° = 0,651 betrug 0,1, während ein Wert von 2,1 Gewichtsprozent zu erwarten war.
Die Menge des dem getoppten Rohöl zugesetzten Kreislauföles kann merklich variieren. Sie ist weitgehend eine Funktion des Gehaltes des Kreislauföles an schweren Aromaten und des Asphaltgehaltes des Rückstandsöles. Im allgemeinen enthält das Kreislauföl etwa 10 bis 15 0/0 schwere Aromaten und das Rückstandsöl etwa 5 bis 6 0/0 Asphaltbestandteile. Somit ist das bevorzugte Mischungsverhältnis von Kreislauföl und Rückstandsöl ein solches, daß das Verhältnis der schweren Aromaten des Kreislauföles zu den Asphaltbestandteilen des Rückstandsöles von 3 : 1 bis zu etwa 2 : 1 beträgt.
Das Kreislauföl siedet oberhalb etwa 371°, vorteilhaft oberhalb etwa 454°, sein spezifisches Gewicht bei 15,6° liegt oberhalb etwa 0,959, vorteilhaft im Bereich von etwa 0,973 bis 1,029.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Entasphaltieren von oberhalb etwa 460° siedenden Rohölrückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rückstandsöl mit einem 2 bis 5 Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden, entasphaltierend wirkenden Lösungsmittel und mit einem oberhalb etwa 460° siedenden Kreislauföl mischt, das den Bodenrückstand von der katalytischen Spaltung von Gasöl bildet und hochsiedende Aromaten enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Rückstandsöl und Kreislauföl im Gegenstrom mit dem Entasphaltierungsmittel in Berührung bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Propan oder Butan als Entasphaltierungsmittel. In Betracht gezogene Druckschriften: Kalichevsky and Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 330/331; USA.-Patentschrift Nr. 2 437 352.