DE599689C - Verfahren zum Verwerten von Schlick aus Salz- und Suesswassern in Prozessen der Veredelung von Kohle und kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Verwerten von Schlick aus Salz- und Süßwassern in Prozessen der Veredelung von Kohle und kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen Man hat als Katalysatoren die verschiedensten Metalle verwendet und diese in möglichst fein verteilter Form in den Reaktionsprozeß eingeführt.
• Es ist auch schon beschrieben worden, daß man den Seeschlick durch Einführung von organischen Stoffen mit Mikroorganismen anreichert und auf rein biologischem Wege zu einer Vermehrung von Kohlenwasserstoffen kommt. Das nachstehend beschriebene Verfahren gründet sich demgegenüber auf die Beobachtung, daß die ungesättigten, d. h. sauerstoffarmen Silicium- und Kohlenstoffverbindungen und deren Verbindungen mit den Metallen und Metallverbindungen, wie solche sich im Schlick aus Salz- und Süßwassern befinden, geeignet sind, unter entsprechend gewählten Bedingungen die Veredelung von Kohle oder kohlenwasserstoffhaltigen Substanzen zu bewirken, infolge ihrer ad- und absorptiven, reduzierenden und katalytischen Eigenschaften den Reaktionsprozeß zu richten und zu fördern.
• Unter Schlick aus Salzwasser sind schlammige Ablagerungen feinster Sinkstoffe zu verstehen, die an Meeresküsten, in Buchten, besonders dort, wo Flüsse in das Meer einmünden, Ebbe und Flut wechseln, starke Strömungen nicht auftreten, sich bilden. Er wird gebildet durch die Organismen des Meeres in einer kolloiddispersen Form, die diese Körper lange Zeit im Wasser suspendiert hält. Er ist der Träger einer Unzahl von Mikroorganismen, insbesondere solcher anaerober Natur.
• Unter Schlick aus Süßwasser, aus Sapropel oder Saprokoll genannt, sind Faulschlämme (Sapropeliten) zu verstehen, welche entstehen durch Fäulnis organischer Stoffe. Dieser Fäulnisprozeß unterscheidet sich von ähnlichen, z. B. dem Vertorfungsprozeß (Inkohlung), dadurch, daß die Materie sofort ganz oder weitgehend vom Luftsauerstoff abgeschlossen wird und einen Selbstzersetzungsprozeß durchmacht. Diese Bedingungen sind für die meist mikroskopischen Wasserorganismen in stehenden Gewässern erfüllt, die nach dem Absterben zu Boden sinken und einen Schlamm bilden, der fest und immer fester wird, zunächst zu einer gelatinös-elastischen Masse (dem Sapropel), später zu einem steinfesten, zähen Material (dem Saprokoll). Alle Sapropeliten trocknen zu einer dunklen, zähen, matten Masse zusammen, die sich schwer zerkleinern läßt.
• Diese Kolloidstoffe, Schlick oder Sapropel, gewinnt man in noch -feuchtem plastischem Zustande. Je nach dem Zweck der Verwendung wird man diese Kolloidstoffe entweder in gewonnenem Zustande gebrauchen oder sie ausschlämmen, um daraus die feinsten Sinkstoffe zu entnehmen oder sie mehr oder weniger durch Austrocknen bei niedrigen Wärmegraden und evtl. Evakuieren des Trockenapparates vom Gehalt des mechanisch gebundenen Wassers befreien.
• Der wie vorstehend beschriebene Schlick aus Salz- und Süßwasser kennzeichnet sich gegenüber den bekannten, bereits als Trägermaterial für Katalysatoren benutzten anorganischen und organischen Stoffen dadurch, daß er im wesentlichen aus ungesättigten Silicium- und ungesättigten Carbonverbindungen, die in hochdisperser Form vorliegen, besteht.
• Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Schlick oder die daraus abgeschiedenen aktiven Bestandteile in den in der Veredelung von Kohle oder Kohlenwasserstoffverbindungen üblichen Prozessen, wie Verschwelung, Verkokung, Vergasung, Verkrackung, Hydrierung, Oxydation, Polymerisation, Kondensation, entweder in den Ausgangsstoffen vor der thermischen oder sonstigen Behandlung durch Vermischen beigefügt werden oder aber die Reaktionsprodukte nach dem Verfahren insgesamt oder getrennt und gegebenenfalls vorgewärmt durch oder über Schlick geführt werden bei den Prozessen angegebenen Temperaturen, wobei man, im Falle man Anlagerungs- oder Substitutionsprozesse ermöglichen will, die Substitutionskomponenten entweder dem Schlick vorher zufügt, d. h. additiv bindet, oder sie in passender Form zuleitet, im Falle man die Ausgangsstoffe von bestimmten Bestandteilen befreien will, diese unter entsprechenden Bedingungen an den Schlick bindet und mit diesem entfernt, wobei solche Rückstände vielfach als wertvolle Baustoffe, z. B. für Straßenbau usw., benutzt werden können.
• So wird im Schwel-, Verkokungs- und Vergasungsverfahren dieAusbeute an Kohlenwasserstoffen eine günstigere, die frei von Schwefel sind. Die Koksrückstände aus diesen Prozessen sind gegebenenfalls nach geeigneter Aktivierung vorteilhaft als aktive Kohle zu verwenden (s. Beispiel i).
• Im Verkrackungsverfahren in gasförmiger und flüssiger Phase wird unter günstigeren, d. h. niedrigeren Temperaturen, die gleiche oder eine erhöhteAusbeute an leicht siedendenMotortreibstoffen erhalten, die sich durch günstige Klopfeigenschaften auszeichnen (s. Beispiel?,).
• Die Druckhydrierung von Kohle, Braunkohle, Torf, Holz, Teeren, Mineralölen u. dgl. verläuft bei Anwendung der Erfindung unter niedrigen Drücken und Temperaturen mit sehr hohen Ausbeuten, deren Zusammensetzung günstig nach der Seite des leicht siedendenKohlenwasserstoffes verschoben ist (s. Beispiel 3).
• Die Kondensation und Polymerisation der Harzöle, Teeröle, nicht trocknenden und halb trocknenden Öle wird durch Zusatz der gekennzeichneten Aktivstoffe in kurzer Zeit erreicht. Die gewonnenen Produkte sind ausgezeichnet durch große Widerstandsfähigkeit und günstige Eigenschaften in bezug auf ihre Weiterverarbeitung. Die Aktivierung der gekennzeichneten ungesättigten Verbindungen des Schlicks ermöglicht weiter die Anlagerung von Kohlenstoff unter wesentlich niedrigeren Temperaturen, als sie bei solchen Prozessen erforderlich sind, die, von Siliciumoxyd ausgehend, dieses durch Reduktion zunächst aktivieren und erst dann die Bindung mit Kohlenstoff zu Siliciumcarbid unter hohen Energieverlusten erreichen, wie dies z. B. in der Herstellung des Carborundumprozesses auf elektrischem Wege bislang der Fall ist. Beispiel i Man vermischt schwelwürdige Carbone, wie z. B. Torf oder Braunkohle, in grubenfeuchtem Zustand mit plastischem Schlick im Verhältnis von 1o:1 oder höher (auf Trockensubstanz berechnet) in einer geeigneten Mischvorrichtung und lagert das Mischgut etwa 1o bis 1q. Tage, wobei man durch gelegentliches Besprengen mit Wasser einem Austrocknen der Oberfläche vorbeugt. Das Gemisch wird alsdann in einem Schwelofen bekannter Konstruktion, der das Abschwelen mit überhitzten Dämpfen oder Gasen ermöglicht, verschwelt, bis zu einer Höchsttemperatur von etwa 55o° C. Der anfallende Teer wird kondensiert, die von den Gasen mitgerissenen Leichtöle mittels Tiefkühlung oder Aktivkohle oder durch eine elektrische Abscheidungsvorrichtung herausgenommen. Die Ausbeute an Teer ist gegenüber der Ausbeute aus den Ausgangsstoffen ohne Schlickzusatz mit gleicher Behandlung um etwa 6o bis 75% gesteigert. Bei stark phenolliefernden Ausgangsstoffen ist der Teer bei Verschwelung unter Schlickbeigabe wesentlich ärmer an Phenolen, jedoch bis zu q.00/0 reicher an bis zu 300° C siedenden Bestandteilen. Um einen nach Möglichkeit schwefelfreien Teer zu erhalten, ist es vorteilhaft, dem Mischgut beim Vermischen geringe Mengen von Eisenpulver oder Eisenoxyd zuzusetzen.
• Beispiel a Man vermischt verkrackungsfähige Öle oder Rückstände aus der Ölraffination im Verhältnis von etwa 5 : i mit plastischem Schlick und läßt das Gemisch unter Luftausschluß etwa 1o bis 4.i Tage lagern. Alsdann erhitzt man dies Gemisch in einem Autoklaven und leitet die sich bildenden Öldämpfe unter erhöhtem Druck durch eine Verkrackungszone, die gegebenenfalls mit Schlick in Körperform ausgefüllt sein kann und kondensiert. So erhält man aus einem Petrolrückstand, der vor der Behandlung nur 8°/0 unter 300° C siedende Anteile enthielt, bei Verkrackung ohne Schlick 25,78 °/o unter 300° übergehende Öle, bei Verkrackung mit Schlickzusatz 41,6 °/o unter 300° siedendeÖle, sowie eine erhöhte Ausbeute an brennbarem Gas. Geht man vonBraunkohlenteeraus, dessen bis 300° siedende Anteile abdestilliert wurden, so erhält man eine Ausbeute von 7o °/o an bis 300° C siedenden Ölen bei Verkrackung unter Schlickzusatz gegenüber einer Ausbeute von 54°/o ohne Schlickzusatz unter sonst gleichen Bedingungen. Fügt man dem Schlick Aluminiumchlorid zu, so erhöht sich die Ausbeute im Gesamtbetrag nicht wesentlich, jedoch steigt der Anteil der bis 2oo° C siedenden Bestandteile bis auf das Doppelte, während der Anteil der über 25o° siedenden Anteile stark zurückgeht.
• Beispiel 3 Man vermischt fein gepulverte. Kohle mit einem Mittelöl zu einer Paste und vermischt diese mit Schlick im Verhältnis von etwa 5 : i, wobei man gegebenenfalls geringe Zusätze von Eisenpulver oder Eisenoxydpulvermachen kann, und läßt die Masse io bis 14 Tage lagern. Hierauf bringt man sie in einen Hochdruckautoklaven, bis dieser zu 1/4 damit angefüllt ist, evakuiert denselben und preßt nunmehr molekularen Wasserstoff bis zu- 25 Atm. in den Autoklaven. Hierauf erhitzt man unter Drehen des Autoklavens langsam, bis der Druck nicht weiter ansteigt bzw. abfällt, wodurch die Anlagerung des Wasserstoffes angezeigt wird. Nach Abkühlung destilliert man die bis 300° übergehenden Bestandteile ab und wiederholt den Prozeß gegebenenfalls mehrere Male. Man kann diesen Prozeß auch kontinuierlich durchführen und die gebildeten Öldämpfe aus der Apparatur durch ein Transportgas abziehen und in einem gesonderten Entspannungsgefäß kondensieren.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Verwerten von Schlick aus Salz- und Süßwassern in Prozessen der Veredelung von Kohle und kohlenstoffhaltigen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlick oder die daraus abgeschiedenen Aktivstoffe den Ausgangsstoffen vor der thermischen Behandlung durch Vermischen, Vermahlen, Verstäuben oder Verrühren beigefügt werden und daß das Mischgut gegebenenfalls einige Zeit gelagert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von verkrackungsfähigen Ölen als Ausgangsstoff die bei der Erhitzung des Gemisches aus Öl und Schlick entstandenen gasförmigen Reaktionsprodukte durch eine Krackzone geführt werden, die mit Schlick in Körnerform ausgefüllt ist.