CN103480408B

CN103480408B - 一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN103480408B
Application number: CN201210194486.8A
Authority: CN
Inventors: 马怀军; 田志坚; 迟克彬; 胡胜; 张天釜; 徐仁顺; 罗琛; 王炳春; 李发永; 曲炜; 王磊; 阎立军
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Petrochina Co Ltd
Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: CN103480408A

Abstract

本发明涉及一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用；该催化剂是由稀土改性的USY分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和加氢活性组分组成，其中加氢活性组分为第VIII族金属，催化剂中含稀土改性的USY分子筛5-60wt％，含无定型硅铝5-80wt％，含第VIII族金属0.1-10wt％，余量为大孔氧化铝；该催化剂具有较佳的加氢、异构和芳烃选择性开环活性，处理FCC加氢精制柴油馏分油时，在较缓和的反应条件下，能显著提高十六烷值，降低凝点，提高产品质量，并保持柴油收率95％以上，稀土元素的加入提高催化剂的活性和寿命，特别适合于柴油两段加氢改质中第二段的芳烃深度加氢饱和继而选择性开环。

Description

一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用。

背景技术

催化裂化（FCC）柴油是我国柴油池的主要来源，其的特点是硫、氮和芳烃的含量较高。非贵金属硫化物催化剂可以脱除绝大部分的硫和氮，但是对于芳烃（尤其是稠环芳烃）的脱除效果非常有限。柴油中太高含量的芳香烃（尤其是多环芳烃）将导致其密度增大，颜色变暗，十六烷值降低，燃烧性能下降，尾气中颗粒含量上升。为了保护环境、提高柴油品质并保证柴油高收率，需要开发柴油深度脱芳烃并转化为高十六烷值组分的技术。国内外公司纷纷开发了柴油两段加氢处理工艺，在第一段采用非贵金属硫化物催化剂进行深度脱硫；在第二段采用贵金属催化剂进行深度脱芳烃。然而，仅仅将芳烃加氢饱和为环烷烃对十六烷值的贡献仍然较有限。而环烷烃经选择性开环所得到的产物却具有较高的十六烷值。第二段加氢脱芳烃技术的关键是催化剂选择性开环功能的实现。六元环烷烃在酸性位上转化为五元环，而后者的选择性开环活性远高于前者。因此，实现选择性开环的功能就要求催化剂具有酸性中心，而酸性位上除了发生六元环/五元环异构反应外，还易于发生裂化等副反应，导致柴油收率的下降。芳烃饱和在贵金属催化剂上容易实现。因此，深度脱芳烃并选择性开环催化剂研发的关键是环烷烃的选择性开环并抑制裂化等副反应，同时赋予催化剂适当的择形性。深度脱芳烃和环烷烃选择性开环的实现可以在保证柴油高收率的同时，大幅度提高柴油的十六烷值、降低柴油密度，制备更加清洁的柴油。

芳烃饱和和选择性开环催化剂是一种双功能催化剂，加氢/脱氢功能由贵金属组分提供，主要是第VIII族金属，如：Pt、Pd、Ir和Rh；异构化功能和开环功能由酸性载体提供，主要是金属氧化物，如：分子筛、无定型硅铝。

分子筛是一类具有规整孔道结构的无机氧化物晶体材料，具有丰富的化学组成和拓扑结构。分子筛通常经铵离子交换和焙烧后具有酸性功能，可以作为催化剂的酸性载体使用。在分子筛中引入稀土可以调节其酸性质并改善热稳定性等特性。

中国专利CN90100187.2提供了一种具有抗硫性能的馏分油加氢催化剂，其特征是由无定形氧化硅－氧化铝载体和铂、钯双金属活性组分构成，其中所用载体采用部分脱铝、不经高温焙烧处理方法。该发明提供的催化剂可用于含硫量高达6000ppm（以噻吩计）的馏分油的加氢过程。

中国专利CN90101355.2公开了一种缓和加氢裂化催化剂，是由无定型基质，沸石和第Ⅷ族中至少一种金属和第ⅥB族至少一种金属相结合的混合物。其特点是采用了REUHP沸石，该沸石具有集中在<及200左右的双峰孔，并含有3－10％的镧、铈或混合稀土的氧化物。无定型基质为γ-Al₂O₃，孔径>孔容占80％以上，50-150占60％以上。本发明的催化剂可以加入磷助剂，Ⅷ/(Ⅷ＋ⅥB)为0.3-0.6。

中国专利CN98117510.4公开了一种含结晶硅铝酸盐沸石和贵金属的催化剂，该催化剂含有一种含硅铝酸盐酸性沸石的载体和负载在该载体上的选自第Ⅷ族的贵族金属，其特征在于该催化剂还含有一种负载在该载体上的助剂氟，以催化剂总重量为基准，氟的含量为0.1-20重％。该催化剂可用于含硫3000ppm馏份油的深度脱芳工艺。

中国专利CN98117511.2公开了一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂中溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，再将第二种溶剂中溶解有另一种钯或铂化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钯或铂化合物是发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶剂。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氢过程。

中国专利CN00123136.7公开了一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法，采用具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸石做载体，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性，所制得的催化剂特别适合于馏分油芳烃饱和过程。

中国专利CN00123141.3公开一种柴油芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂具有高的耐硫、耐氮特性，其加氢金属组分至少有一种选自Pt、Pd、Ir、Rh等的贵金属，和至少一种选自Ni、W、Mo、Co等的非贵金属，此外催化剂还包括无机耐熔氧化物和改性Y沸石。采用该催化剂进行芳烃加氢饱和反应时，加氢金属组分处于还原态。该催化剂适用于馏程为140-400°C，氮含量不大于600μg/g石油馏分的芳烃饱和，可在较为缓和的条件下，生产低硫、低芳、高十六烷值的优质柴油。

中国专利CN02158175.4公开了一种金属型芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂由包括一种多孔性氧化硅-氧化铝在内的载体负载加氢活性组元而成，其特征在于载体中所说的多孔性氧化硅-氧化铝具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，以多孔性氧化硅-氧化铝计，其中的氧化硅含量为1.0-40wt％，碱金属含量<1重％。

中国专利CN200610134164.9公开了一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法。该催化剂含有TON型分子筛、无机耐熔氧化物和贵金属组分，其中TON型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计，在分子筛中的重量含量为1％～20％。该催化剂制备过程是将稀土元素首先负载到分子筛上，得到含稀土分子筛，然后再制备成催化剂。该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程。

中国专利CN200810104301.3公开了一种复合分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂，它适用于FCC柴油加氢改质后柴油的深度加氢脱芳，脱芳后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。加氢脱芳催化剂是采用一种具有微孔和介孔的复合分子筛为载体，贵金属铂和钯等活性组份构成。

中国专利CN200810104303.2公开了一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法，适用于FCC柴油加氢脱芳过程，特别适用于FCC柴油加氢改质后柴油的深度加氢脱芳，脱芳后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。该催化剂是由改性HY分子筛为载体，贵金属Pt、Pd、Ir等活性组份构成。由于所采用工业化的HY分子筛经过改性处理得到具有微孔-介孔结构，酸性适中的载体材料以及加入了具有开环选择性的活性组分的Cr、Zn、Sn、Mo等的氧化物。

中国专利CN200810228419.7公开了一种长链正构烷烃择形异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有EUO型分子筛、无机耐熔氧化物和贵金属组分，其中EUO型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计，在分子筛中的重量含量为1％-20％。该催化剂制备过程是将稀土元素首先负载到分子筛上，得到含稀土分子筛，然后再制备成催化剂。该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程。

美国专利US5990371A公开了一种基于分子筛的正构/低支链化的长链烷烃的选择性异构化工艺。所公开之催化剂至少含有一种加氢-脱氢元素和至少一种一维或二维孔道的十元环分子筛，孔径尺寸小于0.7nm。分子筛优选NU-10、NU-23、NU-87、EU-13和Theta-1。所公开之催化剂在n-十七烷的异构化反应中，转化率95％时，选择性大于70％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂及其制备和应用。

本发明所述的含稀土的柴油馏分油加氢催化剂，由稀土改性的USY分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和加氢活性组分组成，其中加氢活性组分为第VIII族金属，催化剂中含稀土改性的USY分子筛5-60wt％，含无定型硅铝5-80wt％，含第VIII族金属0.1-10wt％，余量为大孔氧化铝。

本发明所使用的稀土改性USY分子筛，硅铝比大于5.0，孔容0.3-1.0mL/g，比表面积为300-800m²/g，吡啶吸附测得的红外酸度为0.8-2.0mmol/g，其中高于350°C的酸度小于0.8mmol/g，稀土的含量为0.1-20wt％，氧化钠含量小于1.0wt％，氧化钾含量小于2.0wt％。

本发明所使用的稀土为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，钪(Sc)和钇(Y)中的一种或几种。

本发明所使用的的无定型硅铝中二氧化硅的含量为20-75wt％，孔容0.5-1.2mL/g，95％孔径大于3nm，平均孔径为8-12nm，比表面积为200-800m²/g，吡啶吸附测得的红外酸度为0.2-2.0mmol/g，其中高于350°C的酸度小于0.2mmol/g，氧化钠含量小于0.05wt％。

本发明所使用的大孔氧化铝孔容0.5-1.2mL/g，95％孔径大于3nm，平均孔径为8-12nm，比表面积为300-800m²/g。

本发明所使用的第VIII族金属组分包括Pt、Ir、Pd中的一种或几种。

本发明所提供的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将稀土元素负载到分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的分子筛；

（2）无定型硅铝由含硅和铝的酸性溶液与氨水并流滴定，经老化、分离、铵交换、焙烧后制得；

（3）大孔氧化铝由SB粉先经酸处理，后经氨水中和处理，再经老化、分离、干燥后制得；

（4）将步骤（1）得到的含稀土元素的USY分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、造孔剂、助挤剂、水一起充分混合至成可塑膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧，得到催化剂载体；

（5）在步骤（4）得到的载体上负载加氢活性组分，经干燥、焙烧、活化得到催化剂。

步骤（1）所述的稀土负载方法采用混合或者浸渍或者离子交换的方法；

步骤（2）所述的含硅和铝的酸性溶液由含硅的酸溶液和含铝的溶液混合后制备，所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或几种；所使用的铝源为结晶氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或几种；所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，浓度为2-20wt％，优选5-15wt％；所使用氨水的浓度为2-20wt％，优选5-13wt％；并流滴定过程中控制反应体系的pH在7.0-11.0，优选8.0-10.0；并流滴定过程中控制反应体系的温度在15-80°C，优选20-60°C；老化温度为55-95°C，优选80-92°C；老化时间为2-48h，优选12-24h；

步骤（3）所述的酸处理中所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，浓度为2-20wt％，优选5-12wt％；酸处理温度为50-95°C，优选70-85°C；酸处理时间为0.5-10h，优选2-5h；所使用氨水的浓度为2-20wt％，优选5-13wt％；中和终点的pH值为7.0-12.0，优选8.0-9.5；老化温度为55-95°C，优选75-85°C；老化时间为2-48h，优选12-24h；

步骤（5）所述的加氢组分的负载方法采用离子交换或浸渍方法。

本发明所提供的催化剂在柴油深度加氢反应中的应用。

本发明采用固定床反应器评价上述催化剂，催化剂装填量为10mL，进料前对催化剂进行还原处理，反应液体原料由压力泵进料，与氢气混合后进入反应器与催化剂接触反应。还原条件是：0.1-10MPa、温度200-550°C、时间1-48h。反应条件为：氢气压力2-10MPa、温度160-340°C、重量空速0.5-8h^-1、氢油体积比200-2000。

具体实施方式

实施例1

称取145g水玻璃（SiO₂，15.5wt％）缓慢加入到360g10wt％稀硝酸溶液，搅拌，待用。称取结晶氯化铝79g加入到160g去离子水中，搅拌至溶解，待用。随后将配制好的水玻璃溶液缓慢导入AlCl₃溶液中，搅拌，制得硅铝混合溶液，待用；2000mL塑料烧杯中加入800g去离子水，将8wt％氨水溶液和上述硅铝混合溶液并流加入到塑料烧杯中，过程中控制溶液pH在10.0±0.5。滴定结束后，物料于70℃老化48h。老化结束后，分离、洗涤、铵交换、干燥、粉碎，得到无定型硅铝粉，待用。

实施例2

向1500g5wt％的硝酸溶液中加入170gSB粉，搅拌均匀后，升温至60℃，反应3h后,用10wt％氨水中和，控制终点pH值在8.5±0.2，老化48h。老化结束后，分离、洗涤、干燥、粉碎，得到大孔氧化铝粉。

实施例3

向1000gH-USY沸石中加入6000mL去离子水打浆，升温至95°C，之后加入600mL氯化混合稀土溶液（含27.2gRe₂O₃），反应120分钟，过滤，水洗，滤饼在110°C隔夜干燥后在580°C焙烧5h，得到稀土USY沸石A。

取140g上述制备的稀土USY沸石A、100g无定型硅铝、80g大孔氧化铝粉、30g田箐粉混合均匀。量取280g8wt％硝酸溶液加入上述混合粉末，充分混合后在挤条机上挤出三叶草型条，然后在110°C隔夜干燥后在550°C焙烧5h，得到成型的催化剂载体Z1。

实施例4

向1000gH-USY沸石（干粉）中加入600mL氯化混合稀土溶液（含27.2gRe₂O₃）进行饱和浸渍，室温放置12h后，在110°C隔夜干燥后在580°C焙烧5h，得到稀土USY沸石B。

取180g上述制备的稀土USY沸石B，180g无定型硅铝、60g大孔氧化铝粉、40g田箐粉混合均匀。量取320g6wt％硝酸溶液加入上述混合粉末，充分混合后在挤条机上挤出三叶草型条，然后在110°C隔夜干燥后在550°C焙烧5h，得到成型的催化剂载体Z2。

实施例5

取10g上述含稀土USY沸石的载体Z1，用氯铂酸溶液（每mL含Pt0.0066g）4.54mL进行饱和浸渍，室温放置12h后，在110°C干燥8h后，于空气气氛中500°C焙烧4h，得到含0.3wt％Pt的催化剂0.3Pt/Re-USY。

取上述制备的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，用纯氢进行预还原，还原条件为：氢气流量200mL/min，以5°C/min的速率升温至250°C恒温2h，再以5°C/min的速率升温至450°C恒温2h，在氢气流中降至反应温度，通原料油（呼石化精制FCC柴油，性质见表1）反应，产物由气象色谱分析。反应条件为：反应温度220°C，反应压力4.0MPa，重量空速2.0h^-1，氢油比（vol/vol）500，反应结果见表2。

实施例6

取10g上述成型的稀土USY沸石载体Z2，用氯铂酸溶液（每mL含Pt0.0066g）4.54mL进行饱和浸渍，室温放置24h后，在130°C干燥16h后，于空气气氛中500°C焙烧12h，得到含0.3wt％Pt的催化剂。

取上述制备的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，用纯氢进行预还原，还原条件为：氢气流量250mL/min，以8°C/min的速率升温至350°C恒温3h，再以4°C/min的速率升温至500°C恒温3h，在氢气流中降至反应温度，通原料油（呼石化精制FCC柴油，性质见表1）反应，产物由气象色谱分析。反应条件为：反应温度220°C，反应压力4.0MPa，重量空速2.0h^-1，氢油比（vol/vol）500，反应结果见表2。

实施例7

按照实施例3中的方法制备催化剂载体Z1，但该载体不再担载Pt，而是担载Pd。

取10g上述含稀土USY沸石的载体Z1，用氯化钯溶液（每mL含Pd0.0066g）4.54mL进行饱和浸渍，室温放置18h后，在100°C干燥15h后，于空气气氛中500°C焙烧8h，得到含0.3wt％Pd的催化剂。

取上述制备的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，用纯氢进行预还原，还原条件为：氢气流量260mL/min，以4°C/min的速率升温至280°C恒温1h，再以6°C/min的速率升温至480°C恒温3h，在氢气流中降至反应温度，通原料油（呼石化精制FCC柴油，性质见表1）反应，产物由气象色谱分析。反应条件为：反应温度220°C，反应压力4.0MPa，重量空速2.0h^-1，氢油比（vol/vol）500，反应结果见表2。

实施例8

按照实施例3中的方法制备催化剂载体Z1，但该载体不再担载Pt，而是担载Ir。

取10g上述含稀土USY沸石的载体Z1，用氯铱酸溶液（每mL含Ir0.0066g）4.54mL进行饱和浸渍，室温放置36h后，在110°C干燥24h后，于空气气氛中500°C焙烧6h，得到含0.3wt％Ir的催化剂。

取上述制备的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，用纯氢进行预还原，还原条件为：氢气流量240mL/min，以7°C/min的速率升温至320°C恒温3h，再以6°C/min的速率升温至490°C恒温3h，在氢气流中降至反应温度，通原料油（呼石化精制FCC柴油，性质见表1）反应，产物由气象色谱分析。反应条件为：反应温度220°C，反应压力4.0MPa，重量空速2.0h^-1，氢油比（vol/vol）500，反应结果见表2。

实施例9

按照实施例3中的方法制备催化剂载体Z1，但该载体不再担载Pt，而是担载Pt-Pd。

取10g上述含稀土USY沸石的载体Z1，用氯铂酸溶液（每mL含Pt0.0066g）2.27mL和氯化钯溶液（每mL含Pd0.0066g）2.27mL的混合溶液进行饱和浸渍，室温放置20h后，在110°C干燥24h后，于空气气氛中500°C焙烧5h，得到含0.15wt％Pt-0.15wt％Pd的催化剂。

取上述制备的催化剂10mL，装入不锈钢管反应器中，用纯氢进行预还原，还原条件为：氢气流量220mL/min，以6°C/min的速率升温至280°C恒温3h，再以6°C/min的速率升温至470°C恒温3h，在氢气流中降至反应温度，通原料油（呼石化精制FCC柴油，性质见表1）反应，产物由气象色谱分析。反应条件为：反应温度220°C，反应压力4.0MPa，重量空速2.0h^-1，氢油比（vol/vol）500，反应结果见表2。

表1反应物（呼石化加氢精制催化柴油）性质。

表2呼石化催化柴油加氢精制后产品性质。

Claims

1.一种含稀土的柴油馏分油加氢催化剂的应用，其特征在于：它应用于柴油深度加氢反应，反应条件为：氢气压力2-10MPa、温度160-340℃、重量空速0.5-8h^-1、氢油体积比200-2000；

所述的催化剂由稀土改性的USY分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝和加氢活性组分组成，其中加氢活性组分为第VIII族金属，催化剂中含稀土改性的USY分子筛5-60wt％，含无定型硅铝5-80wt％，含第VIII族金属0.1-10wt％，余量为大孔氧化铝；

所述的稀土改性USY分子筛，硅铝比大于5.0，孔容0.3-1.0mL/g，比表面积为300-800m²/g，吡啶吸附测得的红外酸度为0.8-2.0mmol/g，其中高于350℃的酸度小于0.8mmol/g，稀土的含量为0.1-20wt％，氧化钠含量小于1.0wt％，氧化钾含量小于2.0wt％；

稀土改性USY分子筛所使用的稀土为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或几种；

所述的无定型硅铝中二氧化硅的含量为20-75wt％，孔容0.5-1.2mL/g，95％孔径大于3nm，平均孔径为8-12nm，比表面积为200-800m²/g，吡啶吸附测得的红外酸度为0.2-2.0mmol/g，其中高于350℃的酸度小于0.2mmol/g，氧化钠含量小于0.05wt％；

所述的大孔氧化铝孔容0.5-1.2mL/g，95％孔径大于3nm，平均孔径为8-12nm，比表面积为300-800m²/g；

所述的第VIII族金属组分选自Pt、Ir、Pd中的一种或几种；

所述的含稀土的柴油馏分油加氢催化剂的制备方法：

(1)将稀土元素负载到USY分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的USY分子筛；

(2)无定型硅铝由含硅和铝的酸性溶液与氨水并流滴定，经老化、分离、铵交换、焙烧后制得；

(3)大孔氧化铝由Sb粉先经酸处理，后经氨水中和处理，再经老化、分离、干燥后制得；

(4)将步骤(1)得到的含稀土元素的分子筛、无定型硅铝、大孔氧化铝、造孔剂、助挤剂、水一起充分混合至成可塑膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧，得到催化剂载体；

(5)在步骤(4)得到的载体上负载第VIII族金属加氢活性组分，经干燥、焙烧、活化得到催化剂；

步骤(1)所述的稀土负载方法采用混合或者浸渍或者离子交换的方法；

步骤(2)所述的含硅和铝的酸性溶液由含硅的酸溶液和含铝的溶液混合后制备，所使用的硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、硅凝胶、硅藻土中的一种或几种；所使用的铝源为结晶氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、薄水铝石、拟薄水铝石和异丙醇铝中的一种或几种；所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，浓度为2-20wt％，所使用氨水的浓度为2-20wt％，并流滴定过程中控制反应体系的pH在7.0-11.0，并流滴定过程中控制反应体系的温度在15-80℃，老化温度为55-95℃，老化时间为2-48h；

步骤(3)所述的酸处理中所使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，浓度为2-20wt％，酸处理温度为50-95℃，酸处理时间为0.5-10h，所使用氨水的浓度为2-20wt％，中和终点的pH值为7.0-12.0，老化温度为55-95℃，老化时间为2-48h；

步骤(5)所述的第VIII族金属加氢活性组分的负载方法采用离子交换或浸渍方法。