CN105080538A - 一种co原料气净化脱氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种CO原料气净化脱氢用催化剂，其化学式为PdMgAl-LDO/γ-Al2O3，其活性组分Pd呈小球状高度分散于催化剂内表面，Pd占催化剂总质量分数为0.1～3％，MgAl-LDO代表镁、铝氧化物，其存在于催化剂内孔表面；载体为球形γ-Al2O3，其比表面积为100～300m2/g，粒度为0.84～2mm。该催化剂是通过在载体表层孔内原位合成含钯的水滑石层状前体PdMgAl-LDH/γ-Al2O3；再经200～600℃焙烧而得到。实验表明，该催化剂中具有较高脱氢活性的金属钯以高分散的状态均匀分布在载体上；将该催化剂应用到CO原料气脱氢反应中，O2对H2的选择性达到50～70％，脱氢后CO中H2的含量降低至0～100ppm，有效地解决了CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料气的净化问题。

Description

一种CO原料气净化脱氢用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种净化CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料气的催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于煤制乙二醇的反应过程中。
背景技术
近年来，以合成气分离后的CO为原料制备多种大宗化工品，如甲醇、烯烃、芳烃、甲醛、醋酐、三聚甲醛、二甲醚、乙二醇、混合醇等成为了国内外研究的热点之一。其中，煤制乙二醇是煤化工领域的一项新兴技术，符合我国缺油、少气、煤炭资源相对丰富的资源特点，该技术有着重大的经济和社会效益。该工艺路线主要有三个反应步骤：(1)煤制水煤气经变压吸附分离得到CO原料气；(2)CO催化偶联合成草酸酯；(3)草酸酯催化加氢制乙二醇。其中CO催化偶联合成草酸酯的过程需要大量高度净化的CO原料气，而由水煤气变压吸附分离或深冷技术分离得到的工业CO原料气体不可避免带有一定量的H2残余，影响了后续的羰基合成反应中催化剂的性能。因此，对CO原料气进行净化脱氢在煤制乙二醇工艺中具有重要意义。
常见的CO脱氢净化所用的催化剂为负载型钯催化剂，是采用浸渍法将贵金属组分负载在载体上制备而得。在专利CN102188976A中提到，用浸渍法制备催化剂，在干燥阶段受到浸渍溶液表面张力及溶剂化效应的影响，金属活性组分前体往往以聚集体的形式沉积于载体表面，随后的焙烧过程难以打破这种高聚集度；另外，浸渍后活性金属物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大的金属晶粒。以上两种现象的发生直接导致催化剂活性组分分散性差，进而影响到催化剂的性能和制备的可重复性，这无形中增加了整个工艺流程的生产成本。
层状双金属氢氧化物，俗称水滑石(简写：LDHs)，层间阴离子种类和数量具有可调控性。在LDHs晶体结构中存在着晶格能量最低效应和晶格定位效应，金属离子在层板上以一定的方式均匀分布，形成特定的组成和结构，因此，以LDHs为前体经过焙烧可以得到一系列组成可调、成分均匀、结构均匀的金属氧化物(简写：LDO)材料，这些氧化物材料是很好的催化剂和吸附剂。目前，以LDHs为前体，制备高分散、高活性的纳米催化剂激起广泛研究的兴趣。在专利CN1269260A中提到，在氧化铝载体表面及内孔组装含有二价金属的水滑石前体，再经过焙烧成为的催化剂在生成醇醚醋酸酯的反应中有很好的活性；在JournalofCatalysis231(2005)92-104中提到过在镁铝复合氧化物表面负载Ni作为催化剂，对提高Ni的活性起到了良好的作用，另外由于水滑石层板金属离子间的相互作用对金属原子有很好的隔离作用，本方法在提高催化剂的催化性能，增强催化剂的稳定性和减少贵金属消耗量方面将有较好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种净化CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料气的催化剂及其制备方法。
本发明中采用在载体表层孔内原位合成含钯的水滑石层状前体，然后在较高温度下焙烧使层状前体转化为钯高度分散的复合金属氧化物催化剂，该催化剂主要用于净化CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料气，优先用于煤制乙二醇的反应过程中。
本发明提供的CO原料气净化脱氢用催化剂，其化学式为PdMgAl-LDO/γ-Al2O3，其活性组分Pd呈小球状高度分散于催化剂内表面，MgAl-LDO代表镁、铝氧化物，其存在于催化剂内孔表面，起到隔离剂和助催化剂的作用；催化剂表面活性组分中Pd、Mg、Al的摩尔比为0.5～1：1：2，其中不含载体γ-Al2O3中的Al；并且Pd占催化剂总质量分数为0.1～3％，载体γ-Al2O3为球状，其比表面积为100～300m2/g，粒度为0.84～2mm。
上述催化剂的制备方法，具体步骤如下：
A.将尿素溶于去离子水中配制成浓度为0.01～0.05mol/L的尿素溶液，按每毫升尿素溶液中添加0.1～0.2g的Al2O3，将氧化铝载体加入上述溶液中，在60～100℃条件下搅拌12～15h；
所述氧化铝为球状γ-Al2O3，其比表面积为100～300m2/g，粒度为0.84～2mm。
B.将钯盐溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.05mol/L的钯盐溶液；称取Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配制成1～3mol/L的镁盐溶液；
所述的钯盐为乙酰丙酮钯、硝酸钯、醋酸钯其中之一；所述的溶剂是乙酰丙酮、浓度为0.5～2mol/L的硝酸、0.5～2mol/L的醋酸其中之一；
C.将步骤B的两种溶液加入到步骤A中，使得混合体系中钯离子：镁离子的比例为0.5～1:1，于110～130℃温度下搅拌10～14h，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃干燥，得到含钯的水滑石层状前体催化剂PdMgAl-LDH/γ-Al2O3；
D.将步骤C所得的前体，放入马弗炉中于200～600℃焙烧3～8h，冷却至室温，即得到PdMgAl-LDO/γ-Al2O3催化剂。
对得到的催化剂进行透射电镜(TEM)表征，结果见图1，由图可见催化剂中的活性组分Pd颗粒呈小球状高度分散于催化剂内表面。
将制备得到的催化剂装填入固定床反应器，测试其应用性能。通过流量计控制向装置中通入CO占98.5％、H2占1.5％的原料气和O2，其中O2和H2的体积比为0.8～1.6：1。以2℃/min程序升温至反应温度，床层压力为0.2～0.9MPa，在设定空速下连续进气通过催化剂。对反应尾气取样，并通过气相色谱进行在线检测和分析。催化剂对H2氧化的选择性达到50～70％，脱氢后CO中H2的含量降低至0～100ppm，有效地解决了CO催化合成草酸酯或碳酸酯的CO原料气的净化问题。
本发明的有益效果：
与传统的浸渍法相比，本发明在载体内孔表面原位合成含钯水滑石前体MgAl-LDH，其层板上二价、三价金属离子受晶格能和定位效应的影响呈高度分散状态，在焙烧后金属离子都转变成其相应的氧化物MgAl-LDO。通过该方法制备的高分散钯催化剂，其活性组分与载体之间具有较强的相互作用，因而使活性组分能够稳定地存在与载体内孔表面。该催化剂用于CO原料气的净化脱氢，与现有催化剂相比，具有更长的使用稳定性和使用寿命。
附图说明
图1：实施例2制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
称取12g尿素溶于去离子水中配制成80ml溶液，将10g氧化铝加入上述溶液中，在100℃条件下搅拌12h；
称取24gMg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配制成40ml溶液。再称取0.1828g乙酰丙酮钯溶于乙酰丙酮中配制成20ml溶液。将得到的两种溶液一起加入上述含氧化铝的尿素溶液中，150℃温度下搅拌10h，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃干燥，得到催化剂前体。
将前体放入马弗炉中于500℃焙烧4h，冷却至室温，即得到所需的净化CO原料气的脱氢催化剂。通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)测得Pd含量为0.58％，Mg含量为0.13％。
取该催化剂5g装填入固定床反应器中进行CO原料气H2杂质的脱除实验。分两路通入H2含量为1.5％的CO原料气和O2，总空速约为1000h-1，O2和H2的体积比为1，反应温度为150℃，床层压力为0.25MPa。用气相色谱测得尾气中H2含量55ppm，O2对H2的选择性65.6％。
实施例2：
称取16g尿素溶于去离子水中配制成60ml溶液，将6g氧化铝加入上述溶液中，在80℃条件下搅拌13h；
称取24gMg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配制成40ml溶液，称取0.2304g硝酸钯溶于0.8mol/L的硝酸中配制成20ml溶液，将得到的两种溶液一起加入含氧化铝的混合物中，130℃温度下搅拌10h，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃干燥，得到催化剂前体。将前体放入马弗炉中于600℃焙烧3h，冷却至室温，即得到所需的净化CO原料气的脱氢催化剂，通过ICP测得Pd含量为1.77％，Mg含量为0.40％。
取该催化剂5g装填入固定床反应器中进行CO原料气H2杂质的脱除实验。分两路通入H2含量为1.5％的CO原料气和O2，总空速约为2000h-1，O2和H2的体积比为0.8，反应温度为165℃，床层压力为0.24MPa。用气相色谱测得尾气中H2含量45ppm，O2对H2的选择性65.3％。
实施例3：
称取8g尿素溶于去离子水中配制成60ml溶液，将6g氧化铝加入上述溶液中，在60℃条件下搅拌15h；
称取36gMg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配制成60ml溶液，称取0.1843g硝酸钯溶于1mol/L的硝酸中配制成20ml溶液，将得到的两种溶液一起加入上述含氧化铝的混合物中，110℃温度下搅拌14h，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃干燥，得到催化剂前体。将前体放入马弗炉中于300℃焙烧4h，冷却至室温，即得到所需的净化CO原料气的脱氢催化剂，通过ICP测得Pd含量为1.42％，Mg含量为0.32％。
取该催化剂5g装填入固定床反应器中进行CO原料气H2杂质的脱除实验。分两路通入H2含量为1.5％的CO原料气和O2，总空速约为1000h-1，O2和H2的体积比为0.8，反应温度为150℃，床层压力为0.23MPa。用气相色谱测得尾气中H2含量55ppm，O2对H2的选择性62.4％。

Claims (4)

1.一种CO原料气净化脱氢用催化剂，其化学式为PdMgAl-LDO/γ-Al2O3，其活性组分Pd呈小球状高度分散于催化剂内表面，Pd占催化剂总质量分数为0.1～3％，MgAl-LDO代表镁、铝氧化物，其存在于催化剂内孔表面，催化剂表面活性组分中Pd、Mg、Al的摩尔比为0.5～1：1：2，其中不含载体γ-Al2O3中的Al；载体γ-Al2O3为球状，其比表面积为100～300m2/g，粒度为0.84～2mm。
2.根据权利要求1所述的CO原料气净化脱氢用催化剂，该催化剂对H2氧化的选择性达到50～70％，脱氢后CO中H2的含量降低至0～100ppm。
3.一种制备权利要求所述的CO原料气净化脱氢用催化剂的方法，具体步骤如下：
A.将尿素溶于去离子水中配制成浓度为0.01～0.05mol/L的尿素溶液，按每毫升尿素溶液中添加0.1～0.2g的Al2O3，将氧化铝载体加入上述溶液中，在60～100℃条件下搅拌12～15h；
B.将钯盐溶于溶剂中配成浓度为0.01～0.05mol/L的钯盐溶液；称取Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配制成1～3mol/L的镁盐溶液；
所述的钯盐为乙酰丙酮钯、硝酸钯、醋酸钯其中之一；所述的溶剂是乙酰丙酮、浓度为0.5～2mol/L的硝酸、0.5～2mol/L的醋酸其中之一；
C.将步骤B的两种溶液加入到步骤A中，使得混合体系中钯离子：镁离子的比例为0.5～1:1，于110～130℃温度下搅拌10～14h，冷却过滤，用去离子水洗涤，于80℃干燥，得到含钯的水滑石层状前体催化剂PdMgAl-LDH/γ-Al2O3；
D.将步骤C所得的前体，放入马弗炉中于200～600℃焙烧3～8h，冷却至室温，即得到PdMgAl-LDO/γ-Al2O3催化剂。
4.根据权利要求3所述的CO原料气净化脱氢用催化剂的方法，其特征是所述氧化铝为球状γ-Al2O3，其比表面积为100～300m2/g，粒度为0.84～2mm。
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