CN110252314A - 一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110252314A
CN110252314A CN201910563811.5A CN201910563811A CN110252314A CN 110252314 A CN110252314 A CN 110252314A CN 201910563811 A CN201910563811 A CN 201910563811A CN 110252314 A CN110252314 A CN 110252314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
metal
preferred
hydrotalcite
high stable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910563811.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110252314B (zh
Inventor
何静
郭海
朱彦儒
安哲
宋红艳
舒心
项顼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201910563811.5A priority Critical patent/CN110252314B/zh
Publication of CN110252314A publication Critical patent/CN110252314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110252314B publication Critical patent/CN110252314B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法，属于合成气转化领域。该催化剂为氧化铝小球和水滑石构筑的多级结构，利用水滑石前体拓扑转变过程中层板的限域作用这一特点，通过阱结构以及晶格限域拓扑转变的Ga0与Ga3+间的相互作用，得到稳定的CoGa催化剂。优点在于经拓扑转变得到具有阱结构以及Ga0与Ga3+共同作用稳定的CoGa颗粒,催化剂在合成气转化反应中具有良好的稳定性。另外，本发明为多级结构，便于工业应用。

Description

一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于合成气转化领域，特别是提供了一种活性中心稳定分散的合成气转化催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型金属催化剂广泛应用于石油化工、煤化工、精细化工以及生物质转化利用等多个领域。但负载型金属催化剂在反应过程中经常面临着因活性中心烧结而失活的问题。在工业应用中，需要催化剂长时间保持其催化活性，活性中心的稳定性显得尤为重要。因此制备具有抗烧结高稳定负载型金属催化剂具有巨大的实际应用价值。
目前，在提高金属活性中心分散稳定性方面已经做了大量的研究，主要有以下几种途径:(1)增强金属-载体间的相互作用，对载体进行接枝、改性使金属活性中心的抗烧结能力增加；(2)改进制备的方法，用络合浸渍、凝胶-溶胶等方法制备的催化剂金属活性中心相对稳定；(3)可利用孔道限域，金属颗粒进入沸石分子筛的孔道中，这些孔道会抑制金属颗粒的进一步聚集；(4)利用原子沉积法，对金属活性中心进行封装、包覆，起到隔离催化剂金属活性中心集团的作用。但是，在提高稳定性的同时又带来了新的问题，如溶胶-凝胶的方法、原子沉积法等不利于活性中心的暴露，从而减少了活性位，降低了活性。因此，如何有效地提高活性中心分散的稳定性仍是亟待解决的难题。
发明内容
本发明目的在于提供一种稳定的双金属催化剂及其制备方法，解决催化剂金属活性中心烧结的问题，同时提高催化性能。
本发明的高稳定催化剂为包括活性中心金属和第二金属的双金属催化剂，固体颗粒载体表面生长水滑石，采用水滑石作为催化剂载体，利用水滑石结构具有拓扑转变的特性，将活性金属阳离子引入水滑石层板，通过水滑石八面体晶格对活性金属的限域作用提高活性的分散稳定性。金属活性中心经拓扑转变形成具有阱结构的金属颗粒(金属活性中心与第二金属形成合金镶嵌到在载体中)或调变金属活性中心与第二金属另一比例，形成大量第二金属稳定的金属颗粒。这种方法制备的催化剂的活性中心保持良好的稳定性。本发明固体颗粒载体优选球形Al2O3，组成水滑石层板的M2+优选Zn2+、Mg2+，最优选Zn2+，M3+优选Al3+、Fe3+，最优选Al3+，活性金属中心优选Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+，最优选Co2+、Ni2+，最最优选Co2+，第二金属优选In3+、Ga3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+，最优选Ga3+、In3+、Sn4+，最最优选Ga3+。即采用尿素法在球形Al2O3表面原位生长含有活性中心金属和第二金属的四元水滑石，通过焙烧-还原后，得到具有良好稳定性的催化剂。
本发明的抗烧结催化剂的制备方法如下：
(1)采用尿素法在氧化铝表面原位生长四元的水滑石；
优选：将除铝之外的催化剂的金属元素可溶性盐和尿素一起溶于水中，其中活性中心金属：第二金属摩尔比＝1：(0.2–0.5)(此时形成阱结构)或1：(3-10)(此时也能形成稳定结构)，总金属离子:尿素的摩尔比＝(1-3):(2-8)，控制Co的实际负载量在0.10-3.0wt.％之内；向装有固体球形Al2O3颗粒的反应器加入上述混合溶液，晶化，洗涤，干燥；
(2)催化剂的制备
将步骤(1)制备的催化剂前体在400-900℃范围(优选600-800℃)的H2中焙烧还原不超过6h，升温速率为1℃/min-20℃/min(优选1-5℃/min)；
本发明的催化剂用于合成气反应。反应温度为200-300℃，反应压力为2-6MPa，反应进料组成CO:H2:Ar＝32:63:5，质量空速为1000-2000h-1。
本发明的显著优点是水滑石晶格限域的作用形成具有阱结构的金属颗粒，稳定性良好；含有大量第二金属元素的合金颗粒稳定性良好。催化剂在反应过程中稳定性良好，长时间使用下不发生失活，催化剂寿命长，并且C2+醇的选择性最高可达63.1％。另外，本发明为氧化铝和水滑石构筑的多级结构，便于工业应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
步骤A：Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3.xH2O、尿素，以Co2+:Ga3+：Zn2+：尿素＝2:1:1:8的比例溶于去离子水中，向装有一定量的Al2O3的反应器进加入上述混合溶液，100℃下晶化12h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：将步骤(A)制备的催化剂前体优选700℃氢气中焙烧还原2h(流速40mL/min)，升温速率为5℃/min。
即制备得到CoGa颗粒镶嵌在载体中的Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂(即为阱结构)，Co的实际负载量为1％，Ga的实际负载量为0.8％。
对比例1
步骤A：Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3.xH2O、尿素，以Co2+：Ga3+：Zn2+：尿素＝2:1:1:8的比例溶于去离子水中，向装有一定量的Al2O3的反应器中加入上述混合溶液，100℃下晶化12h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：将步骤(A)制备的催化剂在700℃氢气中焙烧还原2h(流速40mL/min)，升温速率为10℃/min。
即制备得到Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3-10催化剂，Co的实际负载量为1％，Ga的实际负载量为0.8％。
用实施例1所得到的Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂和对比例1所得到Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3-10催化剂催化合成气反应，反应温度为260℃，反应压力为3MPa，反应进料组成CO:H2:Ar＝32:63:5，质量空速为2000h-1，催化剂用量为1.0g。
由反应的结果显示，Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂和Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3-10催化剂的CO转变化率分别达到32％和67％。反应进行38h后，Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂CO转化率保持在32％。而在Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3-10催化剂上，CO转化率下降至30％。大幅度失活的发生是因为在Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3-10催化剂中的CoGa颗粒发生严重聚集，而Co2Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂中CoGa颗粒粒径反应前后基本不变。
实施例2
Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3.xH2O、尿素，以Co2+:Ga3+：Zn2+：尿素＝0.3:1:3:12的比例溶于去离子水中，向装有一定量的Al2O3的反应器进加入上述混合溶液，100℃下晶化12h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：将步骤(A)制备的催化剂前体优选700℃氢气中焙烧还原2h(流速40mL/min)，升温速率为5℃/min。
即制备得到Co0.42Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂(此时催化剂稳定性良好)，Co的实际负载量为0.5％，Ga的实际负载量为1.4％。
实施例3
Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3.xH2O、尿素，以Co2+:Ga3+：Zn2+：尿素＝0.1:1:3:8的比例溶于去离子水中，向装有一定量的Al2O3的反应器进加入上述混合溶液，100℃下晶化12h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：将步骤(A)制备的催化剂前体优选700℃氢气中焙烧还原2h(流速40mL/min)，升温速率为5℃/min。
即制备得到Co0.12Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化剂(此时催化剂稳定性良好)，Co的实际负载量为0.1％，Ga的实际负载量为0.8％。
实施例2和实施例3所得到的催化剂用于合成气反应，与实施例1所得的催化剂一致，同样表现出良好的活性稳定性，C2+醇的选择性分别达到59.1％和57.9％。还原得到的合金颗粒中存在大量的Ga0，Ga0与载体中Ga3+共同作用提高CoGa颗粒的稳定性。所述合金颗粒中Ga0为0价，Ga3+为3价。
对比例2
步骤A：Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ga(NO3)3.xH2O、尿素，以Co2+：Ga3+：Zn2+：尿素＝1:1:3:6的比例溶于去离子水中，向装有一定量的Al2O3的反应器中加入上述混合溶液，100℃下晶化12h。抽滤洗涤，用去离子水洗至中性，干燥。
步骤B：将步骤(A)制备的催化剂前体优选700℃氢气中焙烧还原2h(流速40mL/min)，升温速率为5℃/min。
对比例2得到的Co1Ga1-ZnAl2O4@Al2O3催化合成气转化过程10h后转化率迅速降低，催化剂发生失活。对反应前后催化剂进行表征，CoGa颗粒发生聚集。

Claims (8)

1.一种高稳定的合成气转化催化剂，其特征在于，高稳定催化剂为包括活性中心金属和第二金属的双金属催化剂，固体颗粒载体表面生长水滑石，采用水滑石作为催化剂载体，利用水滑石结构具有拓扑转变的特性，将活性金属阳离子引入水滑石层板，通过水滑石八面体晶格对活性金属的限域作用提高活性的分散稳定性；固体颗粒载体优选球形Al2O3，组成水滑石层板的M2+优选Zn2+、Mg2+，最优选Zn2+，M3+优选Al3+、Fe3+，最优选Al3+，活性金属中心优选Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+，最优选Co2+、Ni2+，最最优选Co2+，第二金属优选In3+、Ga3+、Cr3+、Sn4 +、Zr4+，最优选Ga3+、In3+、Sn4+，最最优选Ga3+；即采用尿素法在球形Al2O3表面原位生长含有活性中心金属和第二金属的四元水滑石，通过焙烧-还原后，得到具有良好稳定性的催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种高稳定的合成气转化催化剂，其特征在于，其中活性中心金属：第二金属摩尔比＝1：(0.2–0.5)或1：(3-10)。
3.按照权利要求1所述的一种高稳定的合成气转化催化剂，其特征在于，控制Co的实际负载量在0.10-3.0wt.％之内。
4.权利要求1所述的一种高稳定的合成气转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用尿素法在氧化铝表面原位生长四元的水滑石；
优选：将除铝之外的催化剂的金属元素可溶性盐和尿素一起溶于水中，其中活性中心金属：第二金属摩尔比＝1：(0.2–0.5)或1：(3-10)，总金属离子:尿素的摩尔比＝(1-3):(2-8)，控制Co的实际负载量在0.10-3.0wt.％之内；向装有固体球形Al2O3颗粒的反应器加入上述混合溶液，晶化，洗涤，干燥；
(2)催化剂的制备
将步骤(1)制备的催化剂前体在400-900℃范围的H2中焙烧还原不超过6h，升温速率为1℃/min-20℃/min。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中焙烧还原温度为600-800℃。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中升温速率1-5℃/min。
7.权利要求1所述的一种高稳定的合成气转化催化剂的应用，其特征在于，用于制备C2+醇。
8.按照权利要求7所述的应用，其特征在于，反应温度为200-300℃，反应压力为2-6MPa，反应进料组成CO:H2:Ar＝32:63:5，质量空速为1000-2000h-1。
CN201910563811.5A 2019-06-26 2019-06-26 一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法 Active CN110252314B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910563811.5A CN110252314B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910563811.5A CN110252314B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110252314A true CN110252314A (zh) 2019-09-20
CN110252314B CN110252314B (zh) 2021-06-08

Family

ID=67922025

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910563811.5A Active CN110252314B (zh) 2019-06-26 2019-06-26 一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110252314B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113492009A (zh) * 2020-04-03 2021-10-12 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104815669A (zh) * 2015-04-07 2015-08-05 上海大学 CoM1M2基类水滑石前驱体母液、催化剂制备方法及应用
CN105080538A (zh) * 2015-06-26 2015-11-25 中国科学院福建物质结构研究所 一种co原料气净化脱氢用催化剂及其制备方法
CN106000410A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 北京化工大学 一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104815669A (zh) * 2015-04-07 2015-08-05 上海大学 CoM1M2基类水滑石前驱体母液、催化剂制备方法及应用
CN105080538A (zh) * 2015-06-26 2015-11-25 中国科学院福建物质结构研究所 一种co原料气净化脱氢用催化剂及其制备方法
CN106000410A (zh) * 2016-05-23 2016-10-12 北京化工大学 一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113492009A (zh) * 2020-04-03 2021-10-12 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用
CN113492009B (zh) * 2020-04-03 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种加氢催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110252314B (zh) 2021-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110404573A (zh) 一种超小钯基合金材料的制备方法及应用
CN104801333A (zh) 一种负载型镍基催化剂的制备方法
JPWO2011027864A1 (ja) 光還元触媒並びにそれを用いたアンモニアの合成方法および水中の窒素酸化物低減方法
JPS6111130A (ja) 貴金属でない金属の新規な微小集合体およびその製造方法
CN104148059B (zh) 一种高分散稳定的重整催化剂及其制备方法
CN107051434A (zh) 一种稳定高分散的丙烷脱氢催化剂及制备方法和应用
CN107774263B (zh) 一种合成甲醇催化剂的制备方法
CN113101945B (zh) 一种以核壳结构为载体的铂系催化剂及其制备方法
CN106000410B (zh) 一种合成气制乙醇和高级醇的稳定分散Co基催化剂
CN114829004A (zh) 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用
CN113477252A (zh) 一种同时含钛及其它过渡金属的复合多孔催化剂的制备方法和应用
CN115400775A (zh) 一种氮化碳负载的双金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN103406121A (zh) 一种炭载氧化钯催化剂及其制备方法和应用
CN110252314A (zh) 一种高稳定的合成气转化催化剂及其制备方法
CN105642300B (zh) 一种合成1,4‑丁炔二醇的铜铋催化剂制备方法
EP0171297A2 (en) A method for preparing dual colloid catalyst compositions
CN109772350A (zh) 一种生产1,4-丁炔二醇联产丙炔醇的负载型催化剂及其制备方法和应用
CN117339622A (zh) 一种非贵金属的丙烷脱氢催化剂及其制备方法和应用
CN115445635B (zh) 一种三元水滑石催化剂及其制备方法与应用
CN114749181B (zh) 用于高效催化苯甲醇脱氢制备苯甲醛的NiCu/SiO2催化剂的制备方法及其应用
CN112439451B (zh) 一种低温耐硫变换催化剂及制备方法与应用
JPH0859244A (ja) 粒状ゲータイト微粒子粉末及びその製造法並びに該微粒子粉末を用いた粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法
CN104148063B (zh) 一种活性中心稳定分散的重整催化剂及其制备方法
CN115845871B (zh) 一种多元金属/多元金属氧化物多功能催化剂及其制备方法
CN111359626A (zh) 一种RuNi双金属负载型二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant