CN106215933A - 一种负载型钯催化剂的制备方法 - Google Patents

一种负载型钯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型钯催化剂的制备方法，涉及电化学和环境技术领域，包括前体的制备以及钯催化剂的制备两个主要过程，本发明利用LDHs焙烧后可以形成性能优良的催化剂载体的特点，采用尿素法在上先合成经焙烧后再浸渍钯制成催化剂，利用LDHs的特殊性质使钯物种在LDHs体系当中均匀的分散，制备出的钯催化剂性能优异，催化效率高，分散度高，制备工艺简单。

Description

一种负载型钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学和环境技术领域，具体涉及一种负载型钯催化剂的制备方法。
背景技术
催化产业作为化工甚至人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的重视。全球范围内，各国都投入大量人力财力用于改良现有催化剂和开发更高性能催化剂。而铂、钯、铑、银、钌等贵金属催化剂，作为最重要的催化剂材料，以其具有较高的催化活性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，已经成为催化材料研究的热点。
钯催化剂，作为贵金属催化剂的一种，被广泛地应用于电催化、氢化还原和偶联反应等领域。虽然人们针对不同领域，已经开发出各式各样的钯催化剂，目前已经实现工业化应用的钯催化剂有：钯碳催化剂和钯配位催化剂。但现在工业应用钯催化剂依旧存在很多缺点，极大了限制了钯催化剂的性能和应用。
过氧化氢是一种非常重要的无机化工产品，广泛应用于纺织、印染、电子工业、有机合成、造纸和环境保护等领域。目前，世界范围内广泛采用的过氧化氢制造方法是蒽醌法，在该方法中蒽醌的氢化是整个工艺的核心，氢化控制是否得当和稳定，直接关系到整个工艺过程是否稳定和正常，也关系到副反应生成产物的多少。高活性的蒽醌氢化催化剂，可显著提高过氧化氢的生产效率、降低装置固定资产投资，能充分体现蒽醌法制过氧化氢方法的优越性。
当今，蒽醌法制备双氧水所使用的催化剂普遍上采用的是浸渍法制备的负载型钯催化剂，然而在浸渍法制备负载型金属催化剂的过程中，干燥阶段受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响，容易导致金属活性组分的分散性差，进而影响到催化剂性能和制备的可重复性。申请号为CN 201210169501.3公开了一种负载型钯催化剂及制备方法和应用。该催化剂的制备方法包括将多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到负载型钯催化剂；所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为3-30∶1。根据本发明制备的负载型钯催化剂具有制备方法简单、易于操作、易于调控钯负载量等优点。将制备的负载型钯催化剂应用于偶联反应催化，具有很高的催化活性，并且可以反复使用。但是该种钯催化剂的催化分散性低，在进行蒽醌法制备双氧水过程中所表现出的催化效率较低。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种性能优异，催化效率高，分散度高，制备工艺简单的负载型钯催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：所提供的一种负载型钯催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.0-1.5小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在132-138℃温度下晶化5.0-5.6小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于65-68℃条件下干燥26-28小时，得到；
(3)将上述制得的在965-978℃条件下焙烧3.5-3.8小时，在一定量的溶液中浸渍2-3小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在85-95℃条件下干燥30-36小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂。
优选的，所述步骤(1)中尿素和中的Mg的摩尔数之比为(2.5-2.8)：1。
优选的，所述步骤(1)中去离子水的体积是、和尿素三种物质总体积的2-3倍。
优选的，所述步骤(2)中的浸渍过程是在真空条件下进行的。
优选的，所述浸渍过程的真空度为-0.06MPa至-0.1MPa。
优选的，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌。
优选的，所述磁力搅拌器的转速控制在70-80rpm。
优选的，所述步骤(4)中的焙烧参数为：焙烧温度465-470℃，焙烧时间3.5-4.5小时。
采用本发明的技术方案，利用LDHs焙烧后可以形成性能优良的催化剂载体的特点，采用尿素法在上先合成经焙烧后再浸渍钯制成催化剂，利用LDHs的特殊性质使钯物种在LDHs体系当中均匀的分散，通过严格控制制备过程中和中和的摩尔数比以及尿素和中的Mg的摩尔比，使得反应物能够充分反应，获得最大产量的钯催化剂，减少原料浪费；此外，通过在真空条件下与载体浸渍，相比常压环境下，、和尿素能够更加充分地负载在载体上，浸渍更加均匀，负载量高，同时也间接地提高了在晶化过程中的反应效率，能够获得纯度较高的，步骤(3)中钯载体的浸渍是在不断搅拌的过程中进行，一方面使得钯载体能够获得较高的分散度，另一方面，也提高了浸渍效率，缩短了浸渍时间，提高了制备效率，而传统的手动搅拌或其他搅拌方式，人为因素较多，容易造成搅拌过程不均匀，搅拌速度也不易精确控制。
附图说明
图1为不同LDHs负载量制备的样品的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，所述尿素和中的Mg的摩尔数之比为2.5：1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)在-0.06MPa的真空条件下将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.0小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在135℃温度下晶化5.2小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于65℃条件下干燥28小时，得到；
(3)将上述制得的在965℃条件下焙烧3.8小时，在一定量的溶液中浸渍3小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在85℃条件下干燥35小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂，其中，焙烧参数为：焙烧温度465℃，焙烧时间4.5小时。
在本实施例中，所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质总体积。
在本实施例中，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，所述磁力搅拌器的转速控制在70rpm。
实施例2：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，所述尿素和中的Mg的摩尔数之比为2.6：1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)在-0.07MPa的真空条件下将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.2小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在134℃温度下晶化5.2小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于66℃条件下干燥27小时，得到；
(3)将上述制得的在968℃条件下焙烧3.5小时，在一定量的溶液中浸渍2.3小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在88℃条件下干燥33小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂，其中，焙烧参数为：焙烧温度468℃，焙烧时间3.8小时。
在本实施例中，所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质总体积。
在本实施例中，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，所述磁力搅拌器的转速控制在72rpm。
实施例3：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，所述尿素和中的Mg的摩尔数之比为2.6：1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)在-0.08MPa的真空条件下将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.4小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在133℃温度下晶化5.5小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于68℃条件下干燥26小时，得到；
(3)将上述制得的在972℃条件下焙烧3.6小时，在一定量的溶液中浸渍2小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在90℃条件下干燥32小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂，其中，焙烧参数为：焙烧温度469℃，焙烧时间3.5小时。
在本实施例中，所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质总体积。
在本实施例中，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，所述磁力搅拌器的转速控制在75rpm。
实施例4：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，所述尿素和中的Mg的摩尔数之比为2.8：1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)在-0.09MPa的真空条件下将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.5小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在132℃温度下晶化5.5小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于68℃条件下干燥27小时，得到；
(3)将上述制得的在975℃条件下焙烧3.6小时，在一定量的溶液中浸渍2.6小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在95℃条件下干燥30小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂，其中，焙烧参数为：焙烧温度470℃，焙烧时间3.5小时。
在本实施例中，所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质总体积。
在本实施例中，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，所述磁力搅拌器的转速控制在76rpm。
实施例5：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，所述尿素和中的Mg的摩尔数之比为2.6：1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)在-0.1MPa的真空条件下将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.5小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在138℃温度下晶化5.0小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于66℃条件下干燥27小时，得到；
(3)将上述制得的在973℃条件下焙烧3.7小时，在一定量的溶液中浸渍2.7小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在88℃条件下干燥36小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂，其中，焙烧参数为：焙烧温度466℃，焙烧时间4.0小时。
在本实施例中，所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质总体积。
在本实施例中，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，所述磁力搅拌器的转速控制在80rpm。
实施例6：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，所述尿素和中的Mg的摩尔数之比为2.5：1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)在-0.08MPa的真空条件下将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.2小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在133℃温度下晶化5.3小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于66℃条件下干燥27小时，得到；
(3)将上述制得的在968℃条件下焙烧3.6小时，在一定量的溶液中浸渍2.5小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在92℃条件下干燥32小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂，其中，焙烧参数为：焙烧温度466℃，焙烧时间3.7小时。
在本实施例中，所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质总体积。
在本实施例中，所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌，所述磁力搅拌器的转速控制在72rpm。
经过以上工艺步骤后，取出钯催化剂样品，待测：
表1各实施例制备的样品的实验数据
表2实施例1中不同搅拌方式下制备的样品的实验数据
由以上数据可知，制备出的钯催化剂在钯负载量4％的前提下，钯催化剂的分散度达到了42％以上，明显高于常规浸渍法制备的催化剂的分散度，且在蒽醌加氢生成过氧化氢反应的催化活性也达到了8.270g/L以上，蒽醌加氢生成过氧化氢反应的产物纯度均大于99％；此外，磁力搅拌相对于常规的手动搅拌方式，在钯负载量、分散度、蒽醌加氢生成过氧化氢反应的催化活性、蒽醌加氢生成过氧化氢反应的产物纯度方面分别提高了0.1％、2.5％，0.263g/L、2％。
如图1所示，a、b、c、d、e分别代表了实施例1-6，可以看出，不同LDHs负载量制备的样品都显示出水滑石的d003、d009、d110等特征衍射峰，表明尿素法合成的样品具有层状LDHs的晶体结构。
综上所述，故发明的方法具有显著的经济效益，整个制备过程简单，可操作性强，适合大规模工业化生产。
显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种负载型钯催化剂的制备方法，包括下述工艺步骤：
(1)取一定量的、和尿素,使得和中和的摩尔数之比为3:1，将上述三种物质溶于去离子水中，配成溶液；
(2)将步骤(1)中制得的上述溶液加入到盛有载体的容器中，浸渍1.0-1.5小时，除去残余溶液，然后置于反应釜中，在132-138℃温度下晶化5.0-5.6小时，取出样品洗涤至洗涤水的酸碱度呈中性，然后置于65-68℃条件下干燥26-28小时，得到；
(3)将上述制得的在965-978℃条件下焙烧3.5-3.8小时后，在一定量的溶液中浸渍2-3小时；
(4)将步骤(3)中浸渍后的样品取出并在85-95℃条件下干燥30-36小时后送入到马弗炉中焙烧，即可制得所需负载型钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中尿素和中的Mg的摩尔数之比为(2.5-2.8)：1。
3.根据权利要求1所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中去离子水的体积大于、和尿素三种物质的总体积。
4.根据权利要求1所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的浸渍过程是在真空条件下进行的。
5.根据权利要求4所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述浸渍过程的真空度为-0.06MPa至-0.1MPa。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)在浸渍的过程中使用磁力搅拌器不断搅拌。
7.根据权利要求6所述的一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述磁力搅拌器的转速控制在70-80rpm。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的焙烧参数为：焙烧温度465-470℃，焙烧时间3.5-4.5小时。
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