CN104437074A - 一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，包括以下步骤：S1、将含锌化合物、粘结剂和促进剂混捏成型；S2、将S1中混捏成型的混合物烘干，得到干燥的脱硫载体前体；S3、将S2中得到的脱硫载体前体进行焙烧，得到脱硫剂载体；S4、使用第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍，将铜活性组分负载在所述脱硫剂载体上；其中所述第一铜盐溶液为碱式碳酸铜的氨水溶液；S5、对步骤S4中得到的浸渍后的样品进行烘干、焙烧后，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。所得到的脱硫剂强度高、不易粉化，活性组分的浸渍效果更好，能够高效同时脱除中高温工业气源中的硫化氢和羰基硫杂质。

Description

一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂

技术领域

本发明涉及一种脱硫剂的制备方法，特别涉及一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的制备方法，属于工业脱硫技术领域。

技术背景

在煤化工和石油化工中产生的焦炉气、水煤气、天然气和液化石油气中，存在着大量硫化物杂质，不仅会造成环境污染、腐蚀金属管道及设备，还会导致下游催化剂因中毒而缩短寿命。工业气源中的硫化物主要为H2S及羰基硫等有机硫，其中羰基硫为线性分子，分子结构紧凑，近似一头大一头小的椭球形，物理化学性质比较特殊且稳定，不易解离，也不易液化，因此难于将其脱除。传统工艺中，都是采用水解剂将羰基硫水解成为H2S后再将其脱除，水解剂大都以氧化铝球为载体，以碱为活性组分，但是，上述水解剂的水解率通常都很低，仅有60％左右，使用寿命也比较短，并且，在水解工序后需要增加硫化氢脱除工序，浪费了大量人力和能源，使得脱硫成本处于很高的水平。

为了解决这一技术问题，中国专利文献CN103506071A公开了一种用于吸附天然气尾气中硫化氢和羰基硫的洁净剂，以活性炭为载体，可溶性的锌盐和可溶性铜盐为活性组分，其中，可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌，可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜。其制备过程包括如下步骤：(1)将可溶性锌盐和可溶性铜盐配制成水溶液；(2)将活性炭浸渍在上述水溶液中，在室温条件下，搅拌，得到负载活性金属载体的溶液；(3)将所述负载活性金属载体的溶液，干燥，得到负载活性金属载体的颗粒；(4)将所述负载活性金属载体的颗粒，用硝酸和双氧水混合溶液进行氧化处理后，用蒸馏水洗涤，干燥，得到成品洁净剂。上述洁净剂成分简单，容易获取，价格低廉。但是该清洁剂在浸渍活性组分后直接干燥成型，存在机械强度和抗压强度不足的缺陷，由此导致清洁剂出现塌陷、堵塞反应孔道、脱硫效率低等问题；另外，其活性组分中可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌，可溶性铜盐为硝酸铜或硫酸铜，溶解于水中后，均显酸性，将所述活性组分负载在载体上时，活性组分易流失；并且，其仅适用于成分简单且硫化氢、羰基硫杂质为ppm级微含量的工厂和实验室用天然气尾气，无法满足杂质气体成分复杂的同时含有硫化氢、羰基硫含量较高的工业气源，并且该清洁剂为一种常温清洁剂，而多数燃料气都是高温气体，若直接使用该清洁剂对高温气体脱硫容易导致清洁剂快速失活从而无法达到预期的脱硫效果，若将其在常温下脱硫，则首先需要配置热交换装置，设备投资较大，成本较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫清洁剂机械强度低、活性组分易流失、无法满足杂质气体成分复杂的同时含有硫化氢、羰基硫含量较高的中高温工业气源的技术缺陷，从而提供一种机械强度高、活性组分不易流失、适用于硫化氢、羰基硫含量较高的中高温工业气源的脱硫剂。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将80-95重量份的含锌化合物、3-15重量份的粘结剂和2-5重量份的促进剂混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物烘干，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、对步骤S2中得到的所述脱硫载体前体进行焙烧，得到脱硫剂载体；

S4、使用第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍，将铜活性组分负载在所述脱硫剂载体上；其中所述第一铜盐溶液为碱式碳酸铜的氨水溶液；

S5、对步骤S4中得到的浸渍后的样品进行烘干、焙烧后，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

进一步地，步骤S4中，使用所述第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍后，还需使用第二铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行二次浸渍，所述第二铜盐溶液为硝酸铜水溶液或氯化铜水溶液。

进一步地，步骤S4中，所述第二铜盐溶液中可溶性铜盐与水的质量比为1:10-1:20，所述二次浸渍的浸渍时间为2-4h。

进一步地，步骤S4中，所述第一铜盐溶液中碱式碳酸铜与氨水的质量比为1:10-1:20，所述氨水的质量浓度为15％-25％。

进一步地，步骤S4中，所述脱硫剂载体与所述浸渍液的体积比为1:1-1:2，浸渍时间为2-3h。

进一步地，步骤S1中，所述含锌化合物为纳米氧化锌、碱式碳酸锌或氢氧化锌中的一种或多种的混合物；

进一步地，步骤S1中，所述粘结剂为凹凸棒土、羧甲基纤维素、硅溶胶、高岭土、羊干土或膨润土中的一种或几种。

进一步地，步骤S1中，所述促进剂为碳酸锰、氧化锰、氧化铈或碳酸铈中的一种或几种。

进一步地，步骤S2中，烘干温度为120-140℃，烘干时间为2-3h；步骤S3中，焙烧温度为380-450℃，焙烧时间为2-4h。

进一步地，步骤S6中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为2-4h；焙烧温度为170-220℃，焙烧时间为2-4h。

本发明中所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的优点在于：

(1)本发明所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，将含锌化合物、粘结剂、促进剂混合均匀、混捏成型并干燥后，还包括焙烧的步骤，通过将所述混合物焙烧可以制得机械强度高的脱硫剂载体，所述脱硫剂载体相比于现有技术的普通载体具有抗压、不易粉化的优点，使用中不会因为强度不足导致塌陷造成脱硫剂孔道被堵塞；所述第一铜盐溶液由碱式碳酸铜溶解于氨水中制得，可以得到铜氨络合离子，溶液均一、稳定，所形成的浸渍液中铜活性组分分布均匀，对所述脱硫剂载体的浸渍效果更佳，能够使更多的铜离子负载到脱硫剂载体上；浸渍完成后，将得到的样品烘干，再次进行焙烧，使得得到的脱硫剂机械强度进一步提高，并且采用本方案得到的脱硫剂可以同时脱除气源中含量较高的硫化氢和羰基硫，无需分步操作，节约了成本和能源，并且，所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂适用于中高温气源，在中高温下，与硫化氢的反应速度急速增加，同时与较难脱除的羰基硫发生反应，硫容高；因此无需将工业产生的中高温气体通过热交换降温至为常温，操作简便，设备投资小，且不会浪费中高温气源的热能。

(2)本发明所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，步骤S4中，使用所述第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍后，还需使用第二铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行二次浸渍，所述第二铜盐溶液为硝酸铜水溶液或氯化铜水溶液。硝酸铜或氯化铜活性较高，脱硫效果好，但其溶解于水中形成的水溶液呈酸性，当脱硫剂载体浸渍于其中时，活性组分易流失，导致活性组分在脱硫剂载体上的负载量会受到限制，从而脱硫效果不理想，在浸渍过所述第一铜盐溶液后的样品呈碱性，再浸渍于硝酸铜或氯化铜的水溶液，所述脱硫剂载体可进一步负载活性组分，并且呈碱性的催化剂载体可对硝酸铜或氯化铜的水溶液进行中和，降低活性组分的流失量，使铜离子充分负载于脱硫剂载体上，大幅提高脱硫效果。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。

实施例1

本实施例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将80重量份纳米氧化锌、15重量份凹凸棒土和5重量份碳酸锰混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在120℃下烘干2h，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、将步骤S2中得到的所述脱硫载体前体在380℃下焙烧2h，得到脱硫剂载体；

S4、将1重量份碱式碳酸铜溶解于10重量份质量浓度为15％的氨水中，混合均匀，配制成为第一铜盐溶液；将步骤S3中得到的所述脱硫剂载体浸渍于所述第一铜盐溶液中2h，所述脱硫剂载体与所述第一铜盐溶液的体积比为1:1，得到浸渍后的样品，然后将浸渍后的样品等体积浸渍于硝酸铜水溶液中2h，所述硝酸铜水溶液中，硝酸铜与水的质量比为1:10；

S5、将步骤S4中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在100℃下烘干2h后，在170℃下焙烧2h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

实施例2

本实施例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将85重量份碱式碳酸锌、10重量份羧甲基纤维素和5重量份氧化锰混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在140℃下烘干3h，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、将步骤S2中得到的所述脱硫载体前体在450℃下焙烧3h，得到脱硫剂载体；

S4、将1重量份碱式碳酸铜溶解于20重量份质量浓度为25％的氨水中，混合均匀，配制成为第一铜盐溶液；将步骤S3中得到的所述脱硫剂载体浸渍于所述第一铜盐溶液中3h，所述脱硫剂载体与所述第一铜盐溶液的体积比为1:2，得到浸渍后的样品，然后将浸渍后的样品等体积浸渍于氯化铜溶液中4h，所述氯化铜水溶液中，氯化铜与水的质量比为1:20；

S5、将步骤S5中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在110℃下烘干3h后，在220℃下焙烧4h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

实施例3

本实施例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将95重量份氢氧化锌、3重量份硅溶胶和2重量份氧化铈混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在140℃下烘干2h，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、将步骤S2中得到的所述脱硫载体前体在450℃下焙烧2h，得到脱硫剂载体；

S4、将1重量份碱式碳酸铜溶解于10重量份质量浓度为25％的氨水中，混合均匀，配制成为第一铜盐溶液；将步骤S3中得到的所述脱硫剂载体浸渍于所述第一铜盐溶液中2h，所述脱硫剂载体与所述第一铜盐溶液的体积比为1:2，得到浸渍后的样品，然后将浸渍后的样品等体积浸渍于硝酸铜溶液中2h，所述硝酸铜水溶液中，硝酸铜与水的质量比为1:10；

S5、将步骤S4中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在120℃下烘干4h后，在220℃下焙烧2h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

实施例4

本实施例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将90重量份纳米氧化锌、4重量份高岭土、3重量份羊干土和3重量份碳酸铈混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在130℃下烘干2.5h，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、将步骤S2中得到的所述脱硫载体前体在410℃下焙烧3h，得到脱硫剂载体；

S4、将1重量份碱式碳酸铜溶解于15重量份质量浓度为20％的氨水中，混合均匀，配制成为第一铜盐溶液；将步骤S3中得到的所述脱硫剂载体浸渍于所述第一铜盐溶液中2.5h，所述脱硫剂载体与所述第一铜盐溶液的体积比为1:1，得到浸渍后的样品，然后将浸渍后的样品等体积浸渍于硝酸铜溶液中3h，所述硝酸铜水溶液中，硝酸铜与水的质量比为1:15；

S5、将步骤S4中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在110℃下烘干2h后，在190℃下焙烧3h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

实施例5

本实施例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将80重量份纳米氧化锌、10重量份碱式碳酸锌、2重量份膨润土、4重量份凹凸棒土、3重量份氧化铈和1重量份碳酸铈混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在130℃下烘干2.5h，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、将步骤S2中得到的所述脱硫载体前体在410℃下焙烧3h，得到脱硫剂载体；

S4、将1重量份碱式碳酸铜溶解于15重量份质量浓度为20％的氨水中，混合均匀，配制成为第一铜盐溶液；将步骤S3中得到的所述脱硫剂载体浸渍于所述第一铜盐溶液中2.5h，所述脱硫剂载体与所述浸渍液的体积比为1:1，得到浸渍后的样品；

S5、将步骤S5中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在120℃下烘干2h后，在190℃下焙烧3h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

对比例1

本对比例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将80重量份纳米氧化锌、15重量份凹凸棒土和5重量份碳酸锰混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在120℃下烘干2h，得到干燥的脱硫剂载体；

S3、将1重量份碱式碳酸铜溶解于10重量份质量浓度为15％的氨水中，混合均匀，配制成为第一铜盐溶液；将步骤S2中得到的所述脱硫剂载体浸渍于所述第一铜盐溶液中2h，所述脱硫剂载体与所述第一铜盐溶液的体积比为1:1，得到浸渍后的样品；

S4、将步骤S3中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在100℃下烘干2h后，在170℃下焙烧2h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

对比例2

本实施例提供一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，由以下步骤制备而成：

S1、将80重量份纳米氧化锌、15重量份凹凸棒土和5重量份碳酸锰混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物在120℃下烘干2h，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、将步骤S2中得到的所述脱硫载体前体在380℃下焙烧2h，得到脱硫剂载体；

S4、将1重量份硝酸铜溶解于10重量份水中，混合均匀，配制成为浸渍液；将步骤S3中得到的所述脱硫剂载体浸渍于步骤S4中得到的浸渍液中2h，所述脱硫剂载体与所述浸渍液的体积比为1:1，得到浸渍后的样品；

S5、将步骤S5中得到的所述浸渍后的样品控出水分，在120℃下烘干2h后，在170℃下焙烧2h，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

实验例

为了证明本发明中所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的技术效果，本发明设计了以下实验例对上述实施例1-5和对比例1-2所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的性能进行测定：

测试实施例1-5和对比例1-2所提供的所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂的强度、穿透硫容，对原料气体脱硫后硫化氢和羰基硫的余量，穿透硫容的测定条件为：在常压脱硫装置中装填脱硫剂1ml，反应温度为220℃，原料气采用体积比为2:1的氢气和一氧化碳混合气，原料气中，硫化氢的含量为1％，羰基硫的含量为50ppm，气体中硫化氢和羰基硫的含量采用气相色谱法测定，通过化学分析法计算穿透硫容；结果如表1所示：

表1

从上述数据可以看出，在制备脱硫剂载体时对干燥的脱硫载体前体进行焙烧能够有效提高所述脱硫剂的机械强度，并且在相同的硫化氢出口精度和羰基硫出口精度下，实施例1-5所提供的脱硫剂的穿透硫容远高于对比例1-2所提供的脱硫剂。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，由以下步骤制备而成：

S1、将80-95重量份的含锌化合物、3-15重量份的粘结剂和2-5重量份的促进剂混合均匀后混捏成型；

S2、将步骤S1中混捏成型的混合物烘干，得到干燥的脱硫载体前体；

S3、对步骤S2中得到的所述脱硫载体前体进行焙烧，得到脱硫剂载体；

S4、使用第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍，将铜活性组分负载在所述脱硫剂载体上；其中所述第一铜盐溶液为碱式碳酸铜的氨水溶液；

S5、对步骤S4中得到的浸渍后的样品进行烘干、焙烧后，即得所述同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂。

2.根据权利要求1所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S4中，使用所述第一铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行浸渍后，还需使用第二铜盐溶液对所述脱硫剂载体进行二次浸渍，所述第二铜盐溶液为硝酸铜水溶液或氯化铜水溶液。

3.根据权利要求2所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S4中，所述第二铜盐溶液中可溶性铜盐与水的质量比为1:10-1:20，所述二次浸渍的浸渍时间为2-4h。

4.根据权利要求1或2所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S4中，所述第一铜盐溶液中碱式碳酸铜与氨水的质量比为1:10-1:20，所述氨水的质量浓度为15％-25％。

5.根据权利要求4所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S4中，所述脱硫剂载体与所述浸渍液的体积比为1:1-1:2，浸渍时间为2-3h。

6.根据权利要求5所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S1中，所述含锌化合物为纳米氧化锌、碱式碳酸锌或氢氧化锌中的 一种或多种的混合物。

7.根据权利要求6所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S1中，所述粘结剂为凹凸棒土、羧甲基纤维素、硅溶胶、高岭土、羊干土或膨润土中的一种或几种。

8.根据权利要求4-7任一项所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S1中，所述促进剂为碳酸锰、氧化锰、氧化铈或碳酸铈中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S2中，烘干温度为120-140℃，烘干时间为2-3h；步骤S3中，焙烧温度为380-450℃，焙烧时间为2-4h。

10.根据权利要求6或7所述的同时脱除硫化氢和羰基硫的脱硫剂，其特征在于，步骤S6中，烘干温度为100-120℃，烘干时间为2-4h；焙烧温度为170-220℃，焙烧时间为2-4h。