CN103877943A - 一种活性炭负载纳米铜脱硫剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种活性炭负载纳米铜脱硫剂及其制备方法。该脱硫剂由铜(Π)化合物、活性碳、壳聚糖和酸等物质经过物理、化学过程制备而成。其制备方法包括:用酸溶解壳聚糖后,边搅拌边滴加氨水至有不溶物开始析出时,改加铜(Π)化合物,搅拌使铜(Π)全部溶解后,加入活性炭,搅拌后,过滤,吹干,干燥,吸附氨气饱和后,高温还原活化,即制得产品。该脱硫剂能够与变压器油充分接触,有效降低油品中的总硫量,吸附处理后的废油各项指标都达到国家标准。常温常压下操作,具有无毒、不易燃易爆等特点,其生产工艺简单,原料来源广泛,生产成本低廉,没有环境污染,而且处理后变压器油成品率高。该脱硫剂可以作为精脱硫剂使用,进行深度脱硫。

Description

一种活性炭负载纳米铜脱硫剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种活性炭负载纳米铜脱硫剂及其制备方法,主要作为吸附剂用于脱除变压器油中的含硫化合物。
背景技术
[0002] 现代社会,很难想象断电对生产生活造成的影响,变压器是保证用电的一个重要组成部分,其中变压器油运行长时间后易变质。硫在变压器油中大部分以五种形态存在:元素硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩。在这五种含硫物质中,较活泼的含硫物质称为腐蚀性含硫物,而比较稳定的含硫物如噻吩可以作为天然的抗氧化剂,但是在运行条件下可能会转化为腐蚀性硫,导致变压器油介损升高。因此在变压器油的再生工艺中应该尽量降低含硫量,在达到降低油介损的同时,延缓其在今后使用中油介损回升的趋势。相对于直接换新油,对变压器换油进行再生处理的成本为新油的1/3左右,不仅有可观经济效益,也减少环境污染,资源浪费。
[0003] 对于变压器油再生性能的评价主要有三个方面:脱色效果好;再生处理时间短;介损反弹慢,油处理精制程度深、寿命长。能够达到这些目标的有效处理方法之一就是要深度脱硫吸附处理。现有的XDK系列吸附剂已经投入生产应用,在变压器油再生处理中能够有
效脱色、降低介损,但是总硫量的减少不明显,因此在原有的研究基础上,通过开发新型变压器油深度脱硫纳米载铜吸附剂,以期达到实现变压器油更加高效的再生。
发明内容
[0004] 鉴于变压器油再生深度脱硫的需要,本发明提供一种活性炭负载纳米铜脱硫剂及其制备方法,所得脱硫剂能够用于变质变压器油的脱硫处理,有效降低油品中的总硫量,吸附处理后的废油各项指标都达到国家标准。
[0005] 本发明提供的技术方案是:一种活性炭负载纳米铜脱硫剂,其制
备方法,包括以下步骤:用酸溶解壳聚糖得0.1-0.5g/100mL的壳聚糖溶液,边搅拌边向壳聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物开始析出时,改加1-5倍壳聚糖质量的二价铜盐,不断搅拌使二价铜盐全部溶解后,加入10-50倍壳聚糖质量的活性炭,搅拌1-3小时后,过滤,吹干,干燥,吸附氨气饱和后,在500-700 °C,氨气、氮气(体积比1:3-1:5 )混合气氛中还原活化后制得产品。以上所述氨水的浓度为5-10g/100mL ;所述二价铜盐为硫酸铜或硝酸铜;所述酸为醋酸或盐酸,酸的浓度为l_2g/100mL。
[0006] 本发明所述的活性炭负载纳米铜脱硫剂可用于烃类油尤其是变 压器油的脱硫处理。
[0007] 本发明在提高载铜量的方法上,采用壳聚糖作为助剂,利用高分子聚合物对金属离子的络合性能,实现对铜粒子的纳米级分散,从而提高铜的反应活性。负载纳米铜壳聚糖的微观结构观察显示铜粒子均匀分散在壳聚糖骨架结构上,粒子尺寸在50nm以下。[0008] 负载纳米铜活性炭的电子扫描显微镜(SEM,图1)测试显示负载后活性炭孔径大小和数量没有明显的改变,但是表面出现均匀的新相,说明壳聚糖-Cu较好的负载到活性炭的表面,X-射线能量色散谱(EDS,图2)测试测试表明表面含铜量为18.13% (wt%),通过原子吸收分光光度计测试确定该吸附剂的含铜量约为0.10-0.20g/g,高于没有采用壳聚糖所得的吸附剂,也高于相关文献报道。该脱硫剂能够与变质变压器油充分接触,有效降低油品中的总硫量,吸附处理后的废油各项指标都达到国家标准。常温常压下操作,具有无毒、不易燃易爆等特点,其生产工艺简单,原料来源广泛,生产成本低廉,没有环境污染,而且处理后变压器油成品率高。该脱硫剂可以作为精脱硫剂使用,进行深度脱硫。
[0009] 变压器油中的硫含量测定还没有具体的标准,我们参考轻质石油产品硫含量的测定方法,采用微库仑法测定石油产品硫含量测定通常最小检出量可以达到lOOppb。采用动态吸附进行脱硫处理,每500g吸附剂处理5kg变压器油,控温48°C,吸附时间24h。
附图说明
[0010] 图1为本发明负载前(A、B)和负载后(C、D)吸附剂的扫描电镜(SEM)测试图;
图2、图3为本发明负载前(图2)后(图3)吸附剂的表面含铜量分析结果图。
具体实施方式
[0011] 下面给出本发明的实施例,通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是,实施例只是对本发明进一步的说明,不能理解为对本发明范围的限制,该领域的技术人员可以对本发明的内容作出一些调整。
[0012] 实施例1:
0.25g壳聚糖溶解200mL、lg/100mL醋酸溶液,搅拌状态下滴加氨水(8.98g/100mL),当有不溶物析出时不再滴加氨水,加入0.6272g硫酸铜,搅拌,全部溶解后再向其中加入2g活性炭、交联剂,搅拌30min,过滤后摊开阴干,150°C下干燥3h后,然后在60(TC氮气、氨气(NH3:N2流量控制在1:4)混合气体氛围下还原活化3小时以上,即制得铜含量0.12g/g的产品。经过动态吸附试验,高硫变压器油硫含量由2266.25mg/L降低到1927.88mg/L,二次重复处理后硫含量降低到1764.39mg/L。
[0013] 实施例2:
0.25g壳聚糖溶解200mL、l.6g/100mL盐酸溶液,搅拌状态下滴加氨水(8.98g/100mL),当有不溶物析出时不再滴加氨水,加入0.5846g硝酸铜,搅拌,全部溶解后再向其中加入2g活性炭、交联剂,搅拌30min,过滤后摊开阴干,150°C下干燥3h后,吸附氨气饱和后在600°C氮气、氨气(NH3:N2流量控制在1:3)混合气体氛围下还原活化3小时以上,即制得铜含量
0.15g/g的产品。经过动态吸附试验,低硫变压器油硫含量由680.68mg/L降低到557.29mg/L, 二次重复处理后硫含量降低到516.42mg/Lo
[0014] 实施例3:
0.25g壳聚糖溶解200mL、1.61g/100mL盐酸溶液,搅拌状态下滴加氨水(8.98g/100mL),当有不溶物析出时不再滴加氨水,加入0.5846g硝酸铜和质量比占1%的稀土化合物(Ce、La、Dy等),加热搅拌,全部溶解后再向其中加入2g活性炭、交联剂,搅拌30min,过滤后摊开阴干,150°C下干燥3h后,然后在600°C氮气、氨气(NH3 = N2流量控制在1:3)混合气体氛围下还原活化3小时以上,即制得铜含量0.16g/g的产品。经过动态吸附试验,高硫变压器油硫含量由2266.25mg/L降低到1711.24 mg/L, 二次重复处理后硫含量降低至Ij 1564.03mg/L。
[0015] 本发明负载纳米铜活性炭的电子扫描显微镜(SEM,图1,其中图A、B为负载前吸附剂的扫描电镜图,图C、D为负载后吸附剂的扫描电镜图)测试显示负载后活性炭孔径大小和数量没有明显的改变,但是表面出现均匀的新相,说明壳聚糖-Cu较好的负载到活性炭的表面,X-射线能量色散谱(EDS,图2、图3)测试测试表明表面含铜量为18.13wt% (图3),通过原子吸收分光光度计测试确定该吸附剂的含铜量约为0.10-0.20g/g,高于没有采用壳聚糖所得的吸附剂,也高于相关文献报道。该脱硫剂能够与变质变压器油充分接触,有效降低油品中的总硫量,吸附处理后的废油各项指标都达到国家标准。常温常压下操作,具有无毒、不易燃易爆等特点,其生产工艺简单,原料来源广泛,生产成本低廉,没有环境污染,而且处理后变压器油成品率高。该脱硫剂可以作为精脱硫剂使用,进行深度脱硫。

Claims (8)

1.一种活性炭负载纳米铜脱硫剂的制备方法,包括以下步骤:用酸溶解壳聚糖得0.1-ο.5g/100mL的壳聚糖溶液,边搅拌边向壳聚糖溶液中滴加氨水至有不溶物开始析出时,改加1-5倍壳聚糖质量的二价铜盐,不断搅拌使二价铜盐全部溶解后,加入10-50倍壳聚糖质量的活性炭,搅拌1-3小时后,过滤,吹干,干燥,吸附氨气饱和后,在500-70(TC,氨气和氮气混合气氛中还原活化后制得产品。
2.根据权利要求1所述脱硫剂的制备方法,其特征在于:所述氨水的浓度为5-10g/100mL。
3.根据权利要求1所述脱硫剂的制备方法,其特征在于:所述二价铜盐为硫酸铜或硝酸铜。
4.根据权利要求1所述脱硫剂的制备方法,其特征在于:所述酸为醋酸或盐酸,酸的浓度为 l-2g/100mL。
5.根据权利要求1所述脱硫剂的制备方法,其特征在于:所述氨气和氮气混合气氛中氨气和氮气体积比为1:3-1:5。
6.由权利要求1或2或3或4所述方法制备得到的活性炭负载纳米铜脱硫剂。
7.权利要求6所述的活性炭负载纳米铜脱硫剂,用于烃类油的脱硫处理。
8.根据权利要求6所述的用途,其特征在于:所述烃类油为变压器油。
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