CN106986778A - 表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用 - Google Patents

表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用，其中，制备方法如下：(1)称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；(2)将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，在80℃下恒温搅拌回流6h；(3)过滤、烘干，即得表面活性剂型杂多酸。本发明的有益之处在于：(1)将表面活性剂型杂多酸、MOF和MCM‑41分子筛复合，所形成的新型三元复合脱硫催化剂由于多孔材料孔道尺寸大小的限制，选择合适尺寸的MOF和MCM‑41材料对表面活性剂型杂多酸进行包裹保护，所以制得的三元催化剂具有稳定性更高、脱硫效率更高的性能；(2)制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。

Description

表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种杂多酸，具体涉及一种表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用，属于化学技术领域。
背景技术
近年来，随着世界经济的飞速发展，汽车的保有量呈现直线上升的趋势，据最新数据报道，2016年全世界的汽车保有量已超过10亿辆，而我国自加入WTO以来，汽车保有量以年均l 8％的速度快速增长，由2006年的1802万辆增长到2016年的2.85亿辆，增长了14.82倍。爆炸式发展的汽车制造业不仅推动了经济发展，也为人类的生活带来了诸多的便利，但是随之而来了一系列严重的大气污染问题，雾霾现象的普遍出现就是最好的证明。雾霾的主要组成为二氧化硫、氮氧化物和可吸入颗粒物，无一不与汽车尾气排放密切相关，其问题源头就是油品质量。升级油品质量的关键在于油品脱硫，而只有油品质量提升，才可能减少汽车尾气排放造成的污染，进而缓解空气污染，保护环境。所以，开展燃油的深度脱硫研究工作已经成为了当务之急。
1934年英国曼彻斯特的Bragg小组的年轻物理学家J.F.Keggin首次提出了Keggin型杂多酸，开始了对杂多酸及其应用的研究。直到现在，国内外仍有许多化学工作者对杂多酸类催化剂的脱硫性能进行研究。但由于杂多酸具有水溶性，不利于后期回收，并且其在有机溶剂中的溶解度比较低，反应的比表面积较小，因此常常将杂多酸与其他物质结合，例如：将杂多酸通过化学作用或物理吸附作用固载在高分子化合物上，从而形成性能更加优良的催化剂——相转移催化剂，即结构中具有双亲基团的催化剂，换言之，该催化剂既有可溶于有机相的基团，又有可溶于水的基团。在相转移过程中，催化剂能够很好地输送催化活性组分到达有机相中发挥其催化功效，其中表面活性剂型催化剂是近年来研究较多的一类新型相转移催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高效催化性能的表面活性剂型杂多酸及其制备方法和应用。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
一种表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；
Step2：将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h；
Step3：过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸。
前述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸二者的物质的量之比为3:2。
前述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，前述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂包括：溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二癸基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十二烷基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十四烷基乙二胺和溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十六烷基乙二胺。
一种由前述方法制备得到的表面活性剂型杂多酸，其能够用来制备三元复合脱硫催化剂，具体的制备方法为：
以Cu(NO3)2、SRL-POM、(CH3)4NOH﹒5H2O、均苯三酸和MCM-41分子筛为原料，采用一锅法水热合成三元复合脱硫催化剂，其中，水热合成的工艺条件为：
30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡黄色粉末状产物。
本发明的有益之处在于：
(1)我们利用抗衡阳离子基团对Keggin型杂多酸进行了修饰改性，由于SRL系列阳离子Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂，在生命科学、功能材料以及采油领域扮演着重要的角色，所以用它对杂多酸进行修饰改性，可以制备得到新型、高效催化性能的杂多酸；
(2)将表面活性剂型杂多酸、MOF和MCM-41分子筛复合，所形成的新型三元复合脱硫催化剂由于多孔材料孔道尺寸大小的限制，选择合适尺寸的MOF和MCM-41材料对表面活性剂型杂多酸进行包裹保护，所以制得的三元催化剂具有稳定性更高、脱硫效率更高的性能；
(3)表面活性剂型杂多酸和三元复合脱硫催化剂的制备方法简单、易控，适合在工业上大规模生产。
附图说明
图1是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的IR图；
图2是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的XRD图；
图3(a)是分子筛MCM-41的SEM图；
图3(b)是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的SEM图；
图3(c)是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的TEM图；
图4是采用方法1制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的N2吸附脱附曲线图；
图5是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的IR图；
图6是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的XRD图；
图7(a)是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的SEM图；
图7(b)是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的TEM图；
图8是采用方法2制得的SRL-POM@MOF@MCM-41的N2吸附脱附曲线图；
图9是方法1所制得的三元复合脱硫催化剂的脱硫测试曲线；
图10是方法2所制得的三元复合脱硫催化剂的脱硫测试曲线。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
第一部分：制备表面活性剂型杂多酸
称取0.9mmol SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和0.6mmol Keggin型杂多酸(二者的物质的量之比为3:2)，分别于10ml去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液，然后将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，此时出现大量黄色絮状沉淀，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h，最后过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸，记为SRL-POM。
R＝C10H21,C12H25,C14H29,C16H33
SRL系列阳离子Gemini表面活性剂包括：
(1)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二癸基乙二胺；
(2)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十二烷基乙二胺；
(3)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十四烷基乙二胺；
(4)溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十六烷基乙二胺。
R＝C10H21,C12H25,C14H29,C16H33
我们利用抗衡阳离子基团对Keggin型杂多酸进行了修饰改性，由于SRL系列阳离子Gemini表面活性剂是一种新型的表面活性剂，在生命科学、功能材料以及采油领域扮演着重要的角色，所以用它对杂多酸进行修饰改性制备得到一种新型、高效催化性能的杂多酸。
第二部分：制备复合脱硫催化剂
将MOF原材料、表面活性剂型杂多酸(SRL-POM)、MCM-41分子筛混合，通过一锅法水热合成新型三元复合脱硫催化剂，在该新型三元复合脱硫催化剂的结构中，表面活性剂型杂多酸SRL-POM镶嵌于MOF中，并整体负载在MCM-41分子筛中。
方法1：称取0.6g MCM-41分子筛充分溶解于25ml乙醇中，称取0.4gSRL-POM于少量乙腈中，并将其添加至MCM-41分子筛的醇溶液中，混合溶液于78℃下回流16h，停止搅拌继续浸渍24h，过滤，烘干，马弗炉内300℃下煅烧2h得中间产物，记为SRL-POM@MCM-41；称取0.75mmol(0.1815g)Cu(NO3)2和0.2g前已制得的中间产物SRL-POM@MCM-41，分别溶解于5ml去离子水中，两种溶液混合均匀后加入1.5mmol(0.2718g)(CH3)4NOH﹒5H2O和0.75mmol(0.0946g)BTC(均苯三酸)，快速搅拌至充分溶解，然后放入水热反应釜中进行水热合成，30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡黄色粉末状产物，即三元复合脱硫催化剂。
我们对方法1所制得的淡黄色粉末状产物进行了结构鉴定，其IR图和XRD图分别如图1和图2所示，其SEM图和TEM图分别如图3(b)和图3(c)所示，其N2吸附脱附曲线如图4所示。
在IR图(图1)中：
(1)MCM-41分子筛中1081cm-1处呈现宽峰，是MCM-41分子筛的特征峰，连同1230cm-1处吸收峰，为MCM-41分子筛骨架中Si-O-Si不对称伸缩振动峰，硅氧四面体中Si-O-Si的变形振动吸收峰和玩去振动吸收峰分别位于808cm-1和457cm-1处；
(2)表面活性剂型杂多酸SRL-POM的特征吸收峰除了在700-1100cm-1处，在2923cm-1和2856cm-1处出现了碳链中CH的伸缩振动峰以及1469cm-1为CH的面内弯曲振动峰；
(3)SRL-POM@MOF@MCM-41同时具备了MCM-41分子筛以及表面活性剂型杂多酸的特征吸收峰，同时在1375cm-1、1450cm-1以及1650cm-1出现了MOF中羰基对称和不对称伸缩振动峰以及729cm-1处为苯环上的基团被Cu取代后的MOF特征峰。
这说明：在SRL-POM@MOF@MCM-41中，表面活性剂型杂多酸SRL-POM以及MOF成功的负载在了MCM-41分子筛的孔洞中。
在XRD图(图2)中：
(1)MCM-41分子筛在2.1、3.8、4.3和5.9处出现了明显的特征峰，表明了样品孔道的六方有序排列；
(2)将表面活性剂型杂多酸SRL-POM引入之后，在2θ＝23、32、40、47、52以及59均出现了小峰；
(3)随着MOF的自组装进入，在2θ＝8及12左右出现了MOF的特征强峰。
这说明：表面活性剂型杂多酸SRL-POM以及MOF成功引入到了MCM-41分子筛中，而且MCM-41分子筛的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。
在MCM-41分子筛和SRL-POM@MOF@MCM-41的SEM图(图3(a)和图3(b))以及SRL-POM@MOF@MCM-41的TEM图(图3(c))中：
(1)对比图3(a)和图3(b)可知：MCM-41分子筛为规则的球形颗粒，分散均匀，且表面光滑，引入SRL-POM和MOF后表面依旧光滑，不同的是颗粒密集程度增加，这可能归咎于掺杂物质的修饰；
(2)从图3(c)我们可以看出：SRL-POM和MOF的引入使MCM-41分子筛仍然呈现规则的孔道构型，且SRL-POM分布均匀，没有团聚。
在SRL-POM@MOF@MCM-41的N2吸附脱附曲线图(图4)中：
我们可以看到，纯MCM-41分子筛吸附脱附等温曲线属于IV型并带有H3后滞环，随着SRL-POM和MOF的引入，MCM-41分子筛的氮气吸附体积明显降低，主要归因于MCM-41分子筛的孔道被引入的物质占据，H3后滞环的增大表明复合物中的孔道结构差异扩大，孔道形状因孔道内表面引入物质的存在呈现多样性。
鉴定的结果：方法1制备得到了期望的新型脱硫催化剂结构，即表面活性剂型杂多酸SRL-POM镶嵌于MOF中，并整体负载在MCM-41分子筛中。
方法2：称取0.75mmol(0.1815g)Cu(NO3)2和0.08g SRL-POM，分别溶解于5ml去离子水中，两种溶液混合均匀后加入1.5mmol(0.2718g)(CH3)4NOH﹒5H2O和0.75mmol(0.0946g)BTC(均苯三酸)，再加入0.12g MCM-41分子筛，快速搅拌至充分溶解，然后放入水热反应釜中进行水热合成，30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡黄色粉末状产物，即新型三元复合脱硫催化剂，记为SRL-POM@MOF@MCM-41。
我们对方法2所制得的淡黄色粉末状产物进行了结构鉴定，其IR图和XRD图分别如图5和图6所示，其SEM图和TEM图分别如图7(a)和图7(b)所示，其N2吸附脱附曲线如图8所示。
在IR图(图5)中：
SRL-POM@MOF@MCM-41中同时出现了MCM-41分子筛位于1081cm-1处的特征峰，457cm-1处硅氧四面体中Si-O-Si的弯曲振动吸收峰，700-1100cm-1和2800-2900cm-1处的SRL-POM特征吸收峰，以及1375cm-1、1450cm-1以及1650cm-1的MOF特征峰。
这说明：在SRL-POM@MOF@MCM-41中，表面活性剂型杂多酸SRL-POM以及MOF成功的负载在了MCM-41分子筛的孔洞中。
在XRD图(图6)中：
SRL-POM@MOF@MCM-41中出现了MCM-41分子筛在2.1、3.8、4.3和5.9处的特征峰，表明了样品孔道的六方有序排列，2θ＝23、32、40、47、52以及59均出现的小峰表明了SRL-POM的成功引入，以及2θ＝8及12左右出现了MOF的特征强峰。
这说明：表面活性剂型杂多酸SRL-POM以及MOF成功引入到了MCM-41分子筛中，而且MCM-41分子筛的结构并未受到影响，仍保持高度有序的结构。
在SEM图(图7(a))和TEM图(图7(b))中：
(1)由图7(a)可知：引入SRL-POM和MOF后样品表面依旧光滑，颗粒密集程度较大；
(2)从图7(b)可以看出：样品仍然呈现规则的孔道构型，且SRL-POM分布均匀，没有团聚。
在N2吸附脱附曲线图(图8)中：
我们可以看到，SRL-POM@MOF@MCM-41吸附脱附等温曲线属于IV型并带有H3后滞环，相比于纯MCM-41分子筛，氮气吸附体积明显降低，且H3后滞环的增大表明复合物中的孔道结构差异扩大，孔道形状因孔道内表面引入物质的存在呈现多样性。
鉴定的结果：方法2制备得到了期望的新型脱硫催化剂结构，即表面活性剂型杂多酸SRL-POM镶嵌于MOF中，并整体负载在MCM-41分子筛中。
第三部分：氧化脱硫测试
本发明的新型三元复合脱硫催化剂主要应用在汽柴油脱硫领域。
以氧气为氧化剂，用汽柴油模拟体系(称取5.861g二苯并噻吩溶于500ml正辛烷溶液中配制成硫含量为2000ppm的模拟汽油)进行氧化脱硫测试。
取配制好的模拟汽油100ml，加入0.1g第二部分制得的三元复合脱硫催化剂并鼓入空气，用安捷伦气相色谱检测整个脱硫测试过程中体系的硫含量变化。
测试结果：
(1)方法1所制得的三元复合脱硫催化剂，其脱硫测试曲线如图9所示；
(2)方法2所制得的三元复合脱硫催化剂，其脱硫测试曲线如图10所示。
由此可见，本发明所制得的三元复合脱硫催化剂，其有明显的脱硫效果，在3小时内即可使脱硫效率达到100％。
需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1：称取SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸，分别于去离子水中溶解均匀，前者记为SRL溶液，后者记为杂多酸溶液；
Step2：将杂多酸溶液缓慢滴加于SRL溶液中，滴加完毕后在已经升温至80℃的油浴中恒温搅拌回流6h；
Step3：过滤、烘干，得淡黄色粉末，即表面活性剂型杂多酸。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂和Keggin型杂多酸二者的物质的量之比为3:2。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂型杂多酸的制备方法，其特征在于，在Step1中，所述SRL系列阳离子Gemini表面活性剂包括：溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二癸基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十二烷基乙二胺、溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十四烷基乙二胺和溴代N，N，N＇，N＇-四甲基-N，N＇-二-十六烷基乙二胺。
4.一种由权利要求1至3任意一项所述方法制备得到的表面活性剂型杂多酸。
5.权利要求4所述的表面活性剂型杂多酸在制备三元复合脱硫催化剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，利用所述表面活性剂型杂多酸制备三元复合脱硫催化剂的方法为：
以Cu(NO3)2、SRL-POM、(CH3)4NOH﹒5H2O、均苯三酸和MCM-41分子筛为原料，采用一锅法水热合成三元复合脱硫催化剂，其中，水热合成的工艺条件为：
30min内升温到180℃，保持16h后以1.25℃/min的速率降温至30℃，最后抽滤烘干得淡黄色粉末状产物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水热合成之前的操作为：
(1)称取Cu(NO3)2和SRL-POM，分别溶解于去离子水中，两种溶液混合均匀后加入(CH3)4NOH﹒5H2O和均苯三酸，再加入MCM-41分子筛，快速搅拌至充分溶解；
(2)将混合物放入水热反应釜中，准备进行水热合成。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，水热合成之前的操作为：
(1)称取MCM-41分子筛充分溶解于乙醇中，称取SRL-POM于少量乙腈中，并将其添加至MCM-41分子筛的醇溶液中，混合溶液于78℃下回流16h，停止搅拌继续浸渍24h，过滤，烘干，马弗炉内300℃下煅烧2h，得中间产物；
(2)称取Cu(NO3)2和前已制得的中间产物，分别溶解于去离子水中，两种溶液混合均匀后加入(CH3)4NOH﹒5H2O和均苯三酸，快速搅拌至充分溶解；
(3)将混合物放入水热反应釜中，准备进行水热合成。
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