CN115819107A

CN115819107A - 低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体、制备方法及应用

Info

Publication number: CN115819107A
Application number: CN202310111815.6A
Authority: CN
Inventors: 潘吉庆; 黄妃慧; 武雄晖; 刘洪月; 江涛; 张兆合; 程国园; 郝立苗; 邢延岭; 关洋
Original assignee: Shandong Aofu Environmental Protection Science & Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Aofu Environmental Protection Science & Technology Co ltd
Priority date: 2023-02-14
Filing date: 2023-02-14
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2043-02-14
Also published as: CN115819107B

Abstract

本发明涉及蜂窝陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体、制备方法及应用。所述堇青石质蜂窝陶瓷载体由含有纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英的原料制得。本发明采用的纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英均具有价格低廉、来源广的优点，在不使用氧化铝的基础上，不仅有效降低了制备成本，而且制备得到的堇青石质蜂窝陶瓷载体具有烧成合格率高、膨胀系数超低的优点。该堇青石质蜂窝陶瓷载体的热膨胀系数可小于或等于0.3×10^‑6/℃。

Description

低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及蜂窝陶瓷材料技术领域，具体而言，涉及低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体、制备方法及应用。

背景技术

为满足越来越严重的污染物排放的标准，机动车一般采用尾气后处理系统利用具有氧化、还原能力的催化剂把发动机排气中的污染物一氧化碳CO、碳氢化合物HC和氮氧化物NOx、PN转化成无害的二氧化碳CO₂、氮气N₂和水H₂O，使尾气符合国家排放标准。

现有技术中，内燃机后处理系统多使用蜂窝陶瓷材料承载催化剂（催化剂载体）进行污染物的处理，如选择性催化还原SCR催化剂载体、氧化催化转化DOC催化剂载体、柴油车颗粒捕集器催化剂载体（DPF）、汽油车三元催化器TWC催化剂载体，为了满足催化剂载体能承受非常大的温度梯度冲击，上述催化剂载体材料基本都是采用堇青石材料等。

现行的蜂窝陶瓷载体都是采用片状滑石、片状高岭土、片状氧化铝原料，在挤出的时候片状原料定向排列，堇青石以定向排列的原料为模版，定向结晶。为了使原料达到定向排列，对滑石、高岭土、氧化铝等原料的形貌提出比较严苛的要求，要求原料径厚比值大（≥2），原料纯度高（K₂O≤0.5%、Na₂O≤0.5%、CaO≤0.5%），大大限制了原材料的选择，这样造成合成超低热膨胀系数堇青石材料成本高；同时大量使用片状结构的生滑石、生高岭土，蜂窝陶瓷载体在烧成过程非常容易开裂。

专利CN104138686A公开了一种高过滤性堇青石复合陶瓷滤芯，创新在于：添加粗孔硅胶，吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度；滤芯的韧性好，同时具有多孔的性能，提高了过滤吸附性能；添加蛏子王壳粉，空隙发达、吸附性能好、强度高、易再生、经济耐用；使用寿命长，耐腐蚀，可用作空气吸附过滤。虽然使用了水镁石，没有明确水镁石的作用。从其配方可以看出，添加水镁石的目的是利用纤维状结构，提高蜂窝陶瓷的强度，专利中没有提到进行烧成，水镁石没有反应形成堇青石，而且从专利配比中可以计算出水镁石的最大加入比例小于15%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体、制备方法及应用。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明提供一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，所述堇青石质蜂窝陶瓷载体由含有纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英的原料制得；

所述原料的成分包括无机组分、有机组分和水；所述无机组分包括纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英；所述有机组分包括粘结剂、造孔剂以及润滑剂；

所述制备方法包括以下步骤：先将所述无机组分和所述有机组分混合均匀，再加水进行湿混捏合，得到泥料；将所述泥料练制成具有塑性的泥段，并将所述泥段挤出成蜂窝状结构，干燥得到生坯体；对所述生坯体进行烧成，烧成后自然冷却，得到所述堇青石质蜂窝陶瓷载体。

进一步，所述原料的成分包括无机组分、有机组分和水；所述无机组分包括纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英；所述有机组分包括粘结剂、造孔剂以及润滑剂；所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种。

进一步，所述纤维状水镁石的化学成分及各成分的百分数为，64.36%~67.10%的MgO、0.05%~0.27%的Al₂O₃、0.14%~1.17%的CaO、29.69%~34.38%的结晶水，余量为SiO₂、K₂O、Na₂O的混合物。

进一步，所述煅烧高岭土的化学成分及各成分的百分数为，43.78%~44.54%的Al₂O₃、54.11%~54.81%的SiO₂、0.06%~0.08%的K₂O、0.054%~0.069%的Na₂O，余量为CaO。

进一步，所述无机组分中，各成分的质量百分数为，18.72%~19.4%纤维状水镁石、74.08%~76.03%煅烧高岭土、4.88%~6.73%结晶石英。

进一步，所述纤维状水镁石的形貌中，径厚比为60~130。

进一步，所述原料中，所述有机组分的质量份数为15-60份，水的质量份数为30-50份。

进一步，所述湿混捏合的时间为30~40分钟，所述烧成的温度为1400-1425℃，所述烧成的条件为恒温6-12小时。

本发明还提供一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体，采用上述的制备方法制备得到。

本发明还提供一种如上述的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的应用，所述堇青石质蜂窝陶瓷载体可应用为选择性催化还原SCR催化剂载体、氧化催化转化DOC催化剂载体、柴油车颗粒捕集器催化剂载体、汽油车三元催化器TWC催化剂载体、氨氧化催化ASC载体或汽油车颗粒捕集器GPF载体。

本发明的有益效果为：

本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用纤维状水镁石作为原料的成分之一，具有纤维状二维结构，径厚比值非常大（≥50），蜂窝陶瓷挤出时，非常容易定向排列，堇青石烧结过程非常容易定向结晶，获得非常低甚至负热膨胀系数；

本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用纤维状水镁石作为原料的成分之一，其含水量特别高，通常大于29.5%，其热分解脱水温度介于420-520℃之间，该温度与蜂窝陶瓷中添加的有机成型助剂的燃烧温度接近，通过受热分解时释放出结合水，吸收大量的潜热，来降低蜂窝陶瓷内部的温度；

本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用纤维状水镁石作为原料的成分之一，具有增强蜂窝陶瓷坯体的作用，因此有利于解决蜂窝陶瓷烧成开裂的难题，提高烧成合格率，特别有利于含有大量有机物的DPF载体和GPF载体的烧成；

本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，采用纤维状水镁石替代滑石，只引入氧化镁，不引入二氧化硅，因此配方系统中可以大量采用煅烧高岭土同时引入二氧化硅、氧化铝，补充少量的结晶二氧化硅，不需要引入成本高的高纯氧化铝，大大降本原料成本。

附图说明

图1为本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体中，纤维状水镁石A4的SEM图；

图2为本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体中，对比例1中A6片状滑石SEM图；

图3为本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体中，对比例1中使用的片状生高岭土SEM图；

图4为本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体中，对比例中D1片状氧化铝SEM图；

图5为本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体中，不规则形状的B1煤矸石煅烧高岭土SEM图；

图6为本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体中，实施例13制备得到的堇青石定向结晶SEM图。

实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法中，堇青石质蜂窝陶瓷载体是由含有纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英的原料合成。

针对现行的蜂窝陶瓷载体采用片状滑石、片状高岭土、片状氧化铝原料合成超低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体成本高的问题，本发明的上述制备方法采用的纤维状水镁石、价格低廉、来源广，再四川、山东、河南、辽宁、河北等地都有大量产出在不使用氧化铝的基础上，不仅有效降低了制备成本，而且制备得到的堇青石质蜂窝陶瓷载体具有烧成合格率高、膨胀系数超低的优点。该堇青石质蜂窝陶瓷载体的热膨胀系数可小于或等于0.3×10^-6/℃。

本发明使用的煅烧高岭土以及结晶石英均具有价格低廉、来源广的优点，采用的煅烧高岭土具体为煤矸石煅烧高岭土，该煤矸石煅烧高岭土成本更低更加常见。

优选的，原料的成分包括无机组分、有机组分和水；无机组分包括纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英；有机组分包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇粘结剂中的一种或多种，造孔剂包括木质粉如竹粉、果壳粉等中的一种或多种，加入量为无机粉料的10-50%，润滑剂使用高可分散、乳化的脂肪酸酯类，加入量为无机粉料的0.2-1.0%。

优选的，纤维状水镁石的化学成分及各成分的百分数为，64.36%~67.10%的MgO、0.05%~0.27%的Al₂O₃、0.14%~1.17%的CaO、29.69%~34.38%的烧失量，余量为SiO₂、K₂O、Na₂O的混合物。

上述纤维状水镁石的成分中，烧失量是指在105-110℃烘干的原料在1000-1100℃灼烧后失去的重量百分比，烧失的成分主要为加热分解的成分如水或二氧化碳，还包括一些有机质。本发明中，烧失量主要是结晶水。

优选的，煅烧高岭土的化学成分及各成分的百分数为，43.78%~44.54%的Al₂O₃、54.11%~54.81%的SiO₂、0.06%~0.08%的K₂O、0.054%~0.069%的Na₂O，余量为CaO。

优选的，无机组分中，各成分的质量百分数为，18.72%~19.4%纤维状水镁石、74.08%~76.03%煅烧高岭土、4.88%~6.73%结晶石英。

优选的，纤维状水镁石的形貌中，径厚比为60~130。

优选的，原料中，无机组分的质量份数为100份，有机组分的质量份数为15-60份，水的质量份数为30-50份。

本发明的堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，包括以下步骤：先将所述无机组分和所述有机组分采用无重力混合设备混合均匀，再加水进行湿混捏合的时间为30~40分钟，得到泥料；将所述泥料通过真空练泥设备练制成具有塑性的泥段，并将所述泥段挤出成蜂窝状结构，干燥得到生坯体；对所述生坯体进行1400-1425℃，恒温6-12小时烧成，烧成后自然冷却，得到所述堇青石质蜂窝陶瓷载体。

本发明的陶瓷载体的蜂窝结构体中，蜂窝格子的形状没有特别限制，可以采用三角形、四角形、六角形等单一孔形，也可以是四角形、六角形、非对称形等多种孔型，无需采用单一孔形状。

优选的，蜂窝结构体采为四角形孔。

本发明的堇青石质蜂窝陶瓷载体可作为选择性催化还原SCR催化剂载体、氧化催化转化DOC催化剂载体、柴油车颗粒捕集器催化剂载体或汽油车三元催化器TWC催化剂载体。

以下通过具体的实施例对本发明进行举例说明。

实施例1~15为采用本发明的方法制备的堇青石质蜂窝陶瓷载体，对比例1和2为常规的制备方法，其原料中主要含有滑石、生高岭土、结晶石英和氧化铝。

表1为各实施例和对比例使用的无机组分的具体化学成分、粒度、形貌的参数，以及煤矸石煅烧高岭土的煅烧温度。

表2为各实施例和对比例使用的无机组分中，各具体成分的质量百分比。

表3为各实施例和对比例制得的堇青石质蜂窝陶瓷载体的性能比较，主要涉及具体用途、规格、烧成合格率以及热膨胀系数的测定结果。

表1 实施例1~5以及对比例1和2的原料参数

表2 实施例1~5以及对比例1和2的无机组分配方

表3 实施例1~5以及对比例1和2的堇青石质蜂窝陶瓷载体的性能比较

表3中热膨胀系数（CTE）测试温度范围为25-800℃。

从表3的的实施例1-15可以看出，使用纤维状的水镁石，即使不使用片状高岭土、片状氧化铝，得到的蜂窝陶瓷载体的烧成合格率远远高于比较例1、比较例2，基本都大于99.9%，特别是难以烧成的大尺寸DPF产品，甚至可以达到100%的水平；同时实施例1~15还非常容易获得超低热膨胀系数，热膨胀系数聚能达到小于或等于0.3×10^-6/℃，甚至能达到负热膨胀系数，最低能达到-0.15×10^-6/℃。

从表3的7、8、9和比较例1、2可以看出，即使水镁石的氧化钙含量达到1.17%,产品的热膨胀系数依然处在非常低的水平，原因在于纤维状的水镁石径厚比大，容易定向排列，合成的堇青石定向排列，产品热膨胀系数非常低，例如图6中所示的实施例13的堇青石SEM图。这样，对水镁石原料要求低，容易获得低成本的水镁石原料。

在本发明的描述中，需要说明的是，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、 “示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述堇青石质蜂窝陶瓷载体由含有纤维状水镁石、煅烧高岭土以及结晶石英的原料制得；

2.根据权利要求1所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述纤维状水镁石的化学成分及各成分的百分数为，64.36%~67.10%的MgO、0.05%~0.27%的Al₂O₃、0.14%~1.17%的CaO、29.69%~34.38%的结晶水，余量为SiO₂、K₂O、Na₂O的混合物。

4.根据权利要求1所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述煅烧高岭土的化学成分及各成分的百分数为，43.78%~44.54%的Al₂O₃、54.11%~54.81%的SiO₂、0.06%~0.08%的K₂O、0.054%~0.069%的Na₂O，余量为CaO。

5.根据权利要求1所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述无机组分中，各成分的质量百分数为，18.72%~19.4%纤维状水镁石、74.08%~76.03%煅烧高岭土、4.88%~6.73%结晶石英。

6.根据权利要求1所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述纤维状水镁石的形貌中，径厚比为60~130。

7.根据权利要求1所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述原料中，以质量份数计，所述无机组分的质量份数为100份，所述有机组分的质量份数为15-60份，水的质量份数为30-50份。

8.根据权利要求1~7任意一项所述一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的制备方法，其特征在于，所述湿混捏合的时间为30~40分钟，所述烧成的温度为1400-1425℃，所述烧成的条件为恒温6-12小时。

9.一种低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体，其特征在于，采用权利要求1~8任意一项所述的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的低热膨胀系数堇青石质蜂窝陶瓷载体的应用，其特征在于，所述堇青石质蜂窝陶瓷载体可应用为选择性催化还原SCR催化剂载体、氧化催化转化DOC催化剂载体、柴油车颗粒捕集器催化剂载体、汽油车三元催化器TWC催化剂载体、氨氧化催化ASC载体或汽油车颗粒捕集器GPF载体。