JP2006525112A - マンガン系オゾン分解触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
粒子状担体材料上に、マンガン、および所望によりジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムの一種以上からなる無定形金属酸化物を含んでなるオゾン分解触媒の製造方法であって、水性マンガン塩および担体材料を含んでなる混合物を製造する工程、および該金属酸化物を該担体上に共沈殿させる工程を含んでなる方法。
Description
本発明は、オゾン分解用の触媒に関し、特に約150℃までの温度でオゾンを分解する触媒に関する。
オゾンの触媒作用による分解に活性な多くの材料が文献中に報告されている。これらの材料には、水分(H2O)、銀、白金、二酸化マンガン、水酸化ナトリウム、ソーダ石灰、臭素、塩素および五酸化窒素が挙げられる(Encyclopedia of Chemical Technology、第1版、Vol. 9, p.736, Ed. R.E. Kirk & D.F. Othmer, The Interscience Encyclopaedia, Inc., New York (1952)参照)。これらの材料の中で、二酸化マンガンが特に有望である。
米国特許第4,871,709号明細書は、オゾンを触媒作用により分解するための触媒として酸化マンガンが従来良く知られていること、およびその触媒を製造するための様々な方法が開発されていることを記載している。そのような先行技術の方法の一つは、日本国特許第51−71299号明細書に記載されているが、そこでは過マンガン酸カリウムをマンガン塩の酸性水溶液に加え、その溶液をエージングすることにより、活性二酸化マンガンが得られている。米国特許第4,871,709号明細書で特許権請求されているオゾン分解触媒は、セラミック繊維の凝集物を硝酸第一マンガン溶液に浸漬し、浸漬された凝集物を高アンモニア濃度ガス流に露出してMn(NO3)2をMn(OH)2 に転化し、次いで得られた凝集物を空気中で乾燥およびか焼することにより得られる、該凝集物上に担持された活性酸化マンガンを含んでなる。その特許に記載されている方法により製造された触媒は、X線回折分析により無定形酸化マンガンの微粒子を含んでなる活性酸化マンガンを与える。
活性二酸化マンガンの製造方法は、「Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds」, Ed. W.J. MijsおよびC.R.H.I. de Jonge, Plenum Press, New York (1986)のAlexander J. Fatiadiによる章にも記載されている。これらの方法は、Mancera, RosenkranzおよびSondheimer, J. Chem Soc., 2189 (1952)により記載されている手順を包含し、そこでは硫酸マンガンの温水溶液および過マンガン酸カリウムの混合物から、酸性条件で活性材料を沈殿させており、米国特許第4,871,709号明細書および日本国特許第51−71299号明細書に記載されているものと同じ方法である。Attenburrow, CameronおよびChapman et al. J. Chem Soc., 1094 (1952)も、酸性条件の代わりにアルカリ性条件を必要とする類似の方法を記載している。
過マンガン酸カリウムの温溶液を、酢酸で酸性化した硫酸マンガン溶液に加える類似の方法が、R.M. McKenzieによる「The Synthesis of birnessite, cryptomelane, and some other oxides and hydroxides of manganese」、Minerological Magazine, Vol. 38, pp. 493-502(1971年12月)に記載されている。クリプトメラン(α−MnO2)が得られるとされている。
米国特許第5,340,562号明細書は、ホランド石および轟石を包含する様々な構造を有する合成酸化マンガン水和物を、水熱合成により合成する方法を記載している。上記の方法と同様に、この方法は、可溶性第一マンガン塩および過マンガン酸塩を、所望の酸化マンガン水和物を製造するのに有効な温度、圧力およびpHの条件下で反応させることを含んでなる。第一マンガン塩は、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩又は有機酸の塩、例えば酢酸塩、でよく、硫酸塩、硝酸塩および酢酸塩が好ましい。
国際特許第WO96/22146号明細書は、米国特許第5,340,562号明細書および上記のMcKenzie論文を参照しながら、高表面積クリプトメランを製造する特定の方法を記載している。これらの方法は、硫酸第一マンガンと酢酸又は酢酸第一マンガンと酢酸の温水溶液を過マンガン酸カリウムの温溶液に加えることにより、これらの材料を沈殿させることを包含する。この文書は、オゾンの分解に触媒作用させるのに、α−MnO2のクリプトメラン形態を使用することが公知であると記載している。
日本国特許第4007038号明細書は、モノリシックハニカム担体上に被覆された無定形二酸化マンガンおよびゼオライトを含んでなるオゾン分解触媒の、水中のオゾン除去および下水処理、滅菌、工業廃液の処理、脱硝および煙道ガスの脱臭および電子写真装置におけるコロナ放電への使用を開示している。しかし、本発明者らは、この開示が無効(non-enabling)であると考えている、すなわち実験例で、40%無定形二酸化マンガンを含む二酸化マンガンペーストが、何処で、どのようにしてそれが得られたかに言及せずに、記載されている。
ヨーロッパ特許第0367574号明細書は、共沈殿により得られる二元MnO2−TiO2オゾン分解触媒を開示している。
我々は、先行技術に記載されている材料を調査し、先行技術の触媒に匹敵する活性を有し、マンガン含有量がかなり低い、オゾン分解用の新規な担持されたマンガン含有触媒の一群を開発した。
第一の態様により、本発明は、粒子状担体材料上に、マンガン、および所望によりジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムの一種以上からなる無定形金属酸化物を含んでなるオゾン分解触媒の製造方法であって、水性マンガン塩および担体材料を含んでなる混合物を製造する工程、および該金属酸化物を該担体上に共沈殿させる工程を含んでなる、方法を提供する。
一実施態様では、無定形酸化マンガンは、マンガンの少なくとも2つの酸化状態を釣り合わせること(comproportionation)により得ることができる。
別の実施態様では、本方法は、過マンガン酸塩の第一水溶液と第一マンガン塩の第二水溶液を混合することを含んでなり、その際、該担体材料は、第一溶液或いは第二溶液又は両方の中にある。
第一溶液或いは第二溶液又は両方は、可溶性塩基材料を含むことができ、その材料は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化テトラアルキルアンモニウムでよい。
或いは、第一溶液および/又は第二溶液は、酸を含むことができ、該酸は、硫酸、硝酸、塩酸又はカルボン酸、好ましくは酢酸でよい。
本発明の方法に使用する第一マンガン塩は、塩化マンガン(MnCl2)、硝酸マンガン(Mn(NO3)2)、硫酸マンガン(MnSO4)、過塩素酸マンガン又はカルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2)又はそれらのいずれか2種類以上の混合物でよい。
上記の実施態様で使用する過マンガン酸塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩、例えばナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム又はバリウムの過マンガン酸塩或いはそれらのいずれか2種類以上の混合物でよい。しかし、過マンガン酸カリウムが、容易に入手でき、比較的安価なので、好ましい。
別の実施態様では、無定形金属酸化物が少なくとも50モル%のマンガン、例えば50〜95モル%のマンガンを含んでなる。そのような無定形金属酸化物の代表的な実施態様には、マンガンのモル数に対してMn85:Zr15、Mn85:Ti15、Mn66:Ti33又はMn85:Al15が挙げられる。
我々の研究で、担持された酸化マンガン、二元複合酸化物材料および二元混合酸化物材料に関して、一般的に存在するマンガンが多い程、オゾン転化に対する触媒活性が高いことを観察している。しかし、担持されたMn66:Ti33を試験した時、これはMn85:Ti15より活性が高いことを見出した。従って、これは、ある種の相乗作用がMnとTiの間に存在することを示唆しているが、その機構に関してはまだ十分に理解されていない。
我々は、マンガンが酸化物材料中に部分的に+3の酸化状態で存在することを見出したが、これが、この材料の、本方法で使用するための特別な活性に寄与していると考えている。無定形金属酸化物のXRD分析の詳細は、例に含まれている。
酸性担体は触媒活性を改良し得ることが初期に分かっている。そこで、本発明の方法で使用するのに好適な担体材料には、アルミナ(例えばガンマ、デルタ又はシータ)、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、クロミア又はそれらのいずれか2種類以上の混合物、混合酸化物又は複合酸化物が挙げられる。
ここに規定する「複合酸化物」は、少なくとも2種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも2種類の元素の酸化物を含んでなる大部分無定形の酸化物材料を意味する。
担体材料は、担体の特性を改良するための、例えば高表面積を達成し、維持するための、ドーピング剤を包含することができる。そのようなドーピング剤には、ランタン、バリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、タングステン、シリカおよびマンガンが挙げられる。「ドーピング剤」とは、我々は、25モル%までの量で存在することを意味する。
代替品として使用できる担体材料は、ベーマイト(水酸化アルミニウム)および活性炭を包含するが、活性炭含有触媒は、オゾン分解の際に炭素自体が燃焼するので、真の触媒ではない。
本発明で使用するのに好適な担体材料のもう一つの区分は、分子篩、例えばゼオライト、ハイドロタルク石、シリカ系メソ孔質材料、酸化鉄系メソ孔質材料、ホスホン酸アルミニウム、イオン交換樹脂およびそれらのいずれか2種類以上の混合物である。好ましい分子篩はゼオライト、好ましくはZSM−5、Y−ゼオライトおよびβーゼオライト、又はそれらの混合物である。ゼオライトは、大気中の汚染物、例えば炭化水素ならびにオゾンをレドックス反応で、貴金属を含まないゼオライト上に炭化水素を吸着し、次いで炭化水素/ゼオライトをオゾンと接触させることにより、除去することができるので、特に好ましい。そのような方法は、国際特許第WO02/92197号明細書に記載されている。
本発明の方法で有用な他の担体材料は、下記の材料、すなわち無定形シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、セリア−チタニア、マンガン−ジルコニア、マンガン−アルミナ、マンガン−シリカ、マンガン−チタニア、およびマンガンと、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンの少なくとも2種類を含んでなる三元又は四元混合酸化物又は複合酸化物材料、およびそれらのいずれか2種類以上の混合物、のいずれかを混合酸化物又は複合酸化物として含んでなる。
担体材料がシリカ−アルミナ又はシリカ−ジルコニアである一実施態様では、担体材料は、好ましくは1〜35重量%のシリカおよび65〜99重量%のMを含んでなり、ここでMはアルミナ又はジルコニアである。
別の実施態様では、マンガン含有担体材料は、少なくとも50モル%のマンガン、好ましくは50〜95モル%のマンガンを含んでなることができる。
上記のように、我々は、最適なオゾン分解活性には高表面積が重要であることを見出した。一般的に、触媒の表面積は、担体の表面積の関数である。本発明の実施態様では、担体材料の表面積が50〜700m2/g、例えば100〜450m2/g又は150〜400m2/gである。
最適活性を得るには、担体材料の粒子径D90が0.1〜50μm、例えば20μm又は10μmまでであることが望ましい。
第二の態様により、本発明は、本発明の第一態様に従う方法により得られるオゾン分解触媒を提供する。
一実施態様で、本発明の触媒は、担体上に少なくとも一種の貴金属を含んでなる。そのような少なくとも一種の貴金属は、白金族金属、銀および金から選択することができる。該又は各少なくとも一種の白金族金属は、白金、パラジウムおよびロジウムから選択することができ、白金又はパラジウムが好ましい。貴金属濃度は、総貴金属0.1〜20重量%、例えば0.5〜15重量%、又は2〜5重量%でよい。しかし、好ましい実施態様では、触媒は貴金属を全く含まない。
オゾン転化を改良するために、銅、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルトおよびセリウムから選択された少なくとも一種の助触媒を担体上に包含するのが好ましい場合がある。「助触媒」は、10重量%までの量で存在することを意味する。
第三の態様により、本発明は、本発明の触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物を提供する。
一実施態様では、結合剤は、無機、例えばケイ酸塩系、アルミナ系又は炭酸アンモニウムジルコニウム系、又は有機でよい。
結合剤が有機である場合、その結合剤は、国際特許第WO96/22146号明細書に記載されている結合剤のいずれか、すなわちポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン共重合体、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(ビニルハライド)、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、エチレンビニルアセテート共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(フェニレンスルフィド)、フッ素化重合体、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニル)、クロロ/フルオロ共重合体、エチレン、クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン重合体又はそれらのいずれか2種類以上の混合物、でよい。
我々は、例10に記載するように、エチレンビニルアセテート共重合体を使用することにより、特に良好な結果を得ている。
結合剤は、すべての好適な、触媒に対する固体重量比、例えば触媒:結合剤15:1〜1:5、好ましくは10:1〜1:1、で使用できる。例10は、触媒:結合剤比2:1を使用している。
第四の態様により、本発明は、本発明の触媒組成物で被覆した雰囲気接触表面を提供する。被覆方法は、この分野で公知であり、ウォーターフォール、静電気スプレーコーティングおよびエアアシステッドおよびエアレススプレーコーティング技術が挙げられる。
一実施態様では、雰囲気接触表面は、熱交換機を含んでなり、これはラジエータ、エアチャージクーラー、エアコンディショナーコンデンサー、エンジンオイルクーラー、パワーステアリングオイルクーラー又はトランズミッションオイルクーラーでよい。一般的に、そのようなクーラーの作動温度は、150℃まで、例えば40〜130℃、典型的には110℃までである。
第五の態様により、本発明は、本発明の雰囲気接触表面を備えてなる車両又は非車両装置を提供する。
本発明の特別な実施態様では、雰囲気接触表面は車両、例えば自動車、上にある。オゾン処理触媒を例えば自動車のラジエータに応用し、大気中汚染物、例えばオゾンおよび一酸化炭素、を処理する広い概念は、独国特許第4007965号明細書に最初に記載されている。
或いは、雰囲気接触表面は、非車両装置又は設備の一部を形成することができる。一実施態様では、雰囲気接触表面は、可動広告掲示板又は建物用空調装置の部品、例えば空気を空調装置中に吸引する、および/又は空気を装置中で循環させるための、例えばダクト、グリル又はファンブレード、を構成する。
別の実施態様では、雰囲気接触表面は、動力工具、例えば芝刈り機、カッター、ストリマー(strimmer)、ディスクソー又はリーフブロア/コレクタ、の流体を搬送するためのファンブレード、ファングリル又は導管である。
第六の態様により、本発明は、オゾンを含む流体を本発明の触媒と、好ましくは150℃までで接触させることを含んでなる、オゾン分解方法を提供する。一実施態様では、流体は大気中の空気である。
本発明をより深く理解するために、添付の図面を参照しながら、下記の例を例示のためにのみ記載する。
例1
担持された無定形Mn:Ti66:33
ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)(82g)を、2Lビーカー中で水(500ml)中にスラリー化した。硝酸マンガン50重量%溶液(118.8g、0.332モル)およびオキシ塩化チタン(34ml、396gl−1TiO2、0.167モル)を混合し(黒色沈殿物再溶解)、水で250mlに希釈した。このMn−Ti溶液をアルミナスラリーに約10ml/分で供給した。アンモニア溶液(100mlを333mlに希釈)を、7.8に設定したpH調整装置を使用し、実験中にpHがpH7.6〜8.0領域に維持されるように速度を変えて加えた。材料を濾過により集め、洗浄し、最終洗浄濾液の導電率が<100μScm−1になるまで再スラリー化した。
担持された無定形Mn:Ti66:33
ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)(82g)を、2Lビーカー中で水(500ml)中にスラリー化した。硝酸マンガン50重量%溶液(118.8g、0.332モル)およびオキシ塩化チタン(34ml、396gl−1TiO2、0.167モル)を混合し(黒色沈殿物再溶解)、水で250mlに希釈した。このMn−Ti溶液をアルミナスラリーに約10ml/分で供給した。アンモニア溶液(100mlを333mlに希釈)を、7.8に設定したpH調整装置を使用し、実験中にpHがpH7.6〜8.0領域に維持されるように速度を変えて加えた。材料を濾過により集め、洗浄し、最終洗浄濾液の導電率が<100μScm−1になるまで再スラリー化した。
XRD:無定形酸化マンガンおよびチタニアを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=290.1m2/g、総細孔容積0.646mlg−1、BJH平均細孔径8.82nm(Micromeritics Tristar計器)。
例2
担持された無定形Mn:Ti85:15
この材料は、硝酸マンガン50重量%溶液152.0g、0.425モルおよびオキシ塩化チタン15ml、0.075モルを使用した以外、例1と同様に製造した。
担持された無定形Mn:Ti85:15
この材料は、硝酸マンガン50重量%溶液152.0g、0.425モルおよびオキシ塩化チタン15ml、0.075モルを使用した以外、例1と同様に製造した。
XRD:無定形酸化マンガンおよびチタニアを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=303.2m2/g、総細孔容積0.581mlg−1、BJH平均細孔径7.24nm(Micromeritics Tristar計器)。
例3
担持された無定形Mn:Zr85:15
この材料は、オキシ塩化チタンの代わりに、硝酸マンガン50重量%溶液152.0g、0.425モルおよび硝酸ジルコニル(273g/l)34ml、0.075モルを含む混合物を使用した以外、例1と同様に製造した。
担持された無定形Mn:Zr85:15
この材料は、オキシ塩化チタンの代わりに、硝酸マンガン50重量%溶液152.0g、0.425モルおよび硝酸ジルコニル(273g/l)34ml、0.075モルを含む混合物を使用した以外、例1と同様に製造した。
XRD:無定形酸化マンガンおよびジルコニアを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=315.2m2/g、総細孔容積0.602mlg−1、BJH平均細孔径7.66nm(Micromeritics Tristar計器)。
例4a
担持された無定形酸化マンガン
硝酸マンガン(118g、50重量%溶液、0.332モル)を180mlに希釈し、ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)(82g)を水500mlに入れ、オーバーヘッド攪拌しているスラリー中に供給した。スラリーを含む2LビーカーにpHプローブおよびpH調整装置を取り付けた。硝酸マンガンの添加速度は約10ml/分であった。
アンモニア溶液(約4.5M)をスラリー中に、pH調整7.8を目標にして、共供給した。大部分の添加期間中、実際のpHは8.2〜8.5であった。最終pHは約8.1であった。材料を濾過により集め、洗浄し、最終洗浄濾液の導電率が<100μScm−1になるまで再スラリー化した。
担持された無定形酸化マンガン
硝酸マンガン(118g、50重量%溶液、0.332モル)を180mlに希釈し、ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)(82g)を水500mlに入れ、オーバーヘッド攪拌しているスラリー中に供給した。スラリーを含む2LビーカーにpHプローブおよびpH調整装置を取り付けた。硝酸マンガンの添加速度は約10ml/分であった。
アンモニア溶液(約4.5M)をスラリー中に、pH調整7.8を目標にして、共供給した。大部分の添加期間中、実際のpHは8.2〜8.5であった。最終pHは約8.1であった。材料を濾過により集め、洗浄し、最終洗浄濾液の導電率が<100μScm−1になるまで再スラリー化した。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=305.6m2/g、総細孔容積0.522mlg−1、BJH平均細孔径6.30nm(Micromeritics Tristar計器)。
例4b
担持された無定形酸化マンガン
第二の材料は、硝酸マンガン(197g、0.5モル、50重量%溶液)およびアンモニア(80mlを333mlに希釈、約3.6M)を使用した以外は、例4aと同様に製造した。全体を通してpHを8.25〜8.4に維持し、最終pHは8.3であった。
担持された無定形酸化マンガン
第二の材料は、硝酸マンガン(197g、0.5モル、50重量%溶液)およびアンモニア(80mlを333mlに希釈、約3.6M)を使用した以外は、例4aと同様に製造した。全体を通してpHを8.25〜8.4に維持し、最終pHは8.3であった。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=303.0m2/g、総細孔容積0.524mlg−1、BJH平均細孔径6.43nm(Micromeritics Tristar計器)。
例5
担持された無定形活性酸化マンガン
酢酸マンガン/酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品 KMnO4
酢酸マンガン四水和物
氷酢酸
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(1)
脱イオン水
1)過マンガン酸カリウム19.8g(0.125モル)を脱イオン水288mlに入れた溶液を調製した。ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)50.0gをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら60〜70℃に徐々に加熱した。
2)氷酢酸45.0gを脱イオン水375mlで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、この酸性化された溶液57.4gを除去してから、酢酸マンガン四水和物43.8g(0.18モル)をそれに加えた。この得られた酢酸Mn/酢酸溶液を攪拌しながら約60℃に徐々に加熱した。
3)高温の酢酸Mn/酢酸溶液を高温のKMnO4/アルミナスラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、60分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は81℃であり、溶液のpHは3.8であった。酢酸Mn/酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら15分間かけて約90℃に徐々に加熱してから、脱イオン水600mlを加えて急冷した。急冷後の温度は55℃であった。
4)得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、582μScm−1であった(脱イオン水基準=6μScm−1)。沈殿残留物を加熱炉中、100℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した(乾燥した凝集粉末ではない)。
担持された無定形活性酸化マンガン
酢酸マンガン/酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品 KMnO4
酢酸マンガン四水和物
氷酢酸
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(1)
脱イオン水
1)過マンガン酸カリウム19.8g(0.125モル)を脱イオン水288mlに入れた溶液を調製した。ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)50.0gをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら60〜70℃に徐々に加熱した。
2)氷酢酸45.0gを脱イオン水375mlで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、この酸性化された溶液57.4gを除去してから、酢酸マンガン四水和物43.8g(0.18モル)をそれに加えた。この得られた酢酸Mn/酢酸溶液を攪拌しながら約60℃に徐々に加熱した。
3)高温の酢酸Mn/酢酸溶液を高温のKMnO4/アルミナスラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、60分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は81℃であり、溶液のpHは3.8であった。酢酸Mn/酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら15分間かけて約90℃に徐々に加熱してから、脱イオン水600mlを加えて急冷した。急冷後の温度は55℃であった。
4)得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、582μScm−1であった(脱イオン水基準=6μScm−1)。沈殿残留物を加熱炉中、100℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した(乾燥した凝集粉末ではない)。
例5の材料に対するXRD分析により、担持された酸化マンガン材料は無定形であることを示しているが、これは、高角度輪状暗視野(HAADF)検出器を使用する走査透過電子顕微鏡(STEM)測定により確認された。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=331.0m2/g、総細孔容積0.689mlg−1、BJH平均細孔径7.18nm(Micromeritics Tristar計器)。
例6
担持された無定形活性酸化マンガン
硫酸マンガン/酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品 KMnO4
硫酸マンガン一水和物
氷酢酸
脱イオン水
担体は、
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(1)(例6a)
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(2)(例6b)
ベータ−ゼオライト(例6c)
ジルコニア−チタニア混合酸化物(例6d)
から選択する。
1)過マンガン酸カリウム29.6g(0.187モル)を脱イオン水432mlに入れた溶液を調製した。担体75.0gをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら60〜70℃に徐々に加熱した。
2)氷酢酸66.0gを脱イオン水477mlで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、硫酸マンガン一水和物45.5g(0.269 モル)をそれに加えた。この得られた硫酸Mn/酢酸溶液を攪拌しながら約60℃に徐々に加熱した。
3)高温の硫酸Mn/酢酸溶液を高温のKMnO4/担体スラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、60分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は80℃であり、溶液のpHは3.8であった。硫酸Mn/酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら15分間かけて約90℃に徐々に加熱してから、脱イオン水約1000mlを加えて急冷した。急冷後の温度は50℃であった。
4)得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、56μScm−1であった(脱イオン水基準=6μScm−1)。沈殿残留物を加熱炉中、100℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した(乾燥した凝集粉末ではない)。
担持された無定形活性酸化マンガン
硫酸マンガン/酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品 KMnO4
硫酸マンガン一水和物
氷酢酸
脱イオン水
担体は、
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(1)(例6a)
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(2)(例6b)
ベータ−ゼオライト(例6c)
ジルコニア−チタニア混合酸化物(例6d)
から選択する。
1)過マンガン酸カリウム29.6g(0.187モル)を脱イオン水432mlに入れた溶液を調製した。担体75.0gをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら60〜70℃に徐々に加熱した。
2)氷酢酸66.0gを脱イオン水477mlで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、硫酸マンガン一水和物45.5g(0.269 モル)をそれに加えた。この得られた硫酸Mn/酢酸溶液を攪拌しながら約60℃に徐々に加熱した。
3)高温の硫酸Mn/酢酸溶液を高温のKMnO4/担体スラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、60分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は80℃であり、溶液のpHは3.8であった。硫酸Mn/酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら15分間かけて約90℃に徐々に加熱してから、脱イオン水約1000mlを加えて急冷した。急冷後の温度は50℃であった。
4)得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、56μScm−1であった(脱イオン水基準=6μScm−1)。沈殿残留物を加熱炉中、100℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した(乾燥した凝集粉末ではない)。
分析−例6a
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させた例6aの材料に対するBET表面積=313.6m2/g、総細孔容積0.531mlg−1、BJH平均細孔径7.66nm(Micromeritics Tristar計器)。比較により、ジェットミル加工したガンマアルミナ(1)自体に対して、350℃で4時間乾燥させたBET表面積=286.2m2/g、総細孔容積0.570mlg−1、BJH平均細孔径6.82nm(Micromeritics Tristar計器)。
分析−例6b
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させた例6bの材料に対するBET表面積=245.6m2/g、総細孔容積0.567mlg−1、BJH平均細孔径9.32nm(Micromeritics Tristar計器)。比較により、ジェットミル加工したガンマアルミナ(2)自体に対して、350℃で4時間乾燥させたBET表面積=186.6m2/g、総細孔容積0.545mlg−1、BJH平均細孔径9.60nm(Micromeritics Tristar計器)。
分析−例6c
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させた例6cの材料に対するBET表面積=475.8m2/g、総細孔容積0.764mlg−1、BJH平均細孔径15.73nm(Micromeritics Tristar計器)。比較により、ベータ−ゼオライト自体に対して、350℃で4時間乾燥させたBET表面積=618.3m2/g、総細孔容積0.710mlg−1、BJH平均細孔径12.72nm(Micromeritics Tristar計器)。
分析−例6d
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させた例6dの材料に対するBET表面積=351.1m2/g、総細孔容積0.384mlg−1、BJH平均細孔径1nm(Micromeritics Tristar計器)。比較により、ジルコニア−チタニア混合酸化物自体に対して、350℃で4時間乾燥させたBET表面積=329.4m2/g、総細孔容積0.322mlg−1、BJH平均細孔径5.53nm(Micromeritics Tristar計器)。
例7
担持された無定形活性酸化マンガン
硝酸マンガン/酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品 KMnO4
硝酸マンガン六水和物
氷酢酸
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(1)
脱イオン水
5)過マンガン酸カリウム29.6g(0.187モル)を脱イオン水431mlに入れた溶液を調製した。ジェットミル加工したガンマアルミナ75.0gをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら約70℃に徐々に加熱した。
6)氷酢酸65.3gを脱イオン水476mlで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、硝酸マンガン六水和物77.2g(0.267モル)をこの酸性化された溶液に加えた。この得られた硝酸Mn/酢酸溶液を攪拌しながら約60℃に徐々に加熱した。
7)高温の硝酸Mn/酢酸溶液を高温のKMnO4/アルミナスラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、40分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は71℃であった。酢酸Mn/酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら15分間かけて約90℃に徐々に加熱してから、脱イオン水1200mlを加えて急冷した。急冷後の温度は49℃であり、スラリーのpHは2.1であった。
8)得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、45μScm−1であった(脱イオン水基準=5μScm−1)。沈殿残留物を加熱炉中、100℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した(乾燥した凝集粉末ではない)。
担持された無定形活性酸化マンガン
硝酸マンガン/酢酸−過マンガン酸カリウム経路
薬品 KMnO4
硝酸マンガン六水和物
氷酢酸
ジェットミル加工した高表面積ガンマアルミナ(1)
脱イオン水
5)過マンガン酸カリウム29.6g(0.187モル)を脱イオン水431mlに入れた溶液を調製した。ジェットミル加工したガンマアルミナ75.0gをこの飽和溶液に加え、得られたスラリーを攪拌しながら約70℃に徐々に加熱した。
6)氷酢酸65.3gを脱イオン水476mlで希釈することにより、酢酸溶液を調製した。続いて、硝酸マンガン六水和物77.2g(0.267モル)をこの酸性化された溶液に加えた。この得られた硝酸Mn/酢酸溶液を攪拌しながら約60℃に徐々に加熱した。
7)高温の硝酸Mn/酢酸溶液を高温のKMnO4/アルミナスラリーに、連続的に攪拌および加熱しながら、40分間かけて滴下しながら加えた。加え終わった時の温度は71℃であった。酢酸Mn/酢酸溶液を加え終わった後、スラリーを攪拌しながら15分間かけて約90℃に徐々に加熱してから、脱イオン水1200mlを加えて急冷した。急冷後の温度は49℃であり、スラリーのpHは2.1であった。
8)得られた褐色スラリーをブフナー濾過により回収し、大量の脱イオン水で洗浄した。最終洗浄濾液の導電率は、45μScm−1であった(脱イオン水基準=5μScm−1)。沈殿残留物を加熱炉中、100℃で乾燥させたが、原料触媒材料は、湿ったケーキ残留生成物から採取した(乾燥した凝集粉末ではない)。
XRD:無定形酸化マンガンを含むアルミナ主要相。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=308.4m2/g、総細孔容積0.584mlg−1、BJH平均細孔径7.12nm(Micromeritics Tristar計器)。比較により、ジェットミル加工したガンマアルミナ、350℃で4時間乾燥させたBET表面積=286.2m2/g、総細孔容積0.570mlg−1、BJH平均細孔径6.82nm(Micromeritics Tristar計器)。
例8
Mn:Ti66:33
例8および9に記載されている「バルク」、すなわち担持されていない材料は、請求項の中に入らないが、Mn:Ti比をどのように変えると、オゾン分解活性に影響するかを例示するために包含する。
Mn:Ti66:33
例8および9に記載されている「バルク」、すなわち担持されていない材料は、請求項の中に入らないが、Mn:Ti比をどのように変えると、オゾン分解活性に影響するかを例示するために包含する。
オキシ塩化チタン(69ml、0.334モル、[388g/L TiO2])を、硝酸マンガン(190.8g、0.664モル)を水(500ml)に入れた溶液に加えた。この混合原料を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液(200ml、3モル)に急速に加え、1Lに希釈した。10分間攪拌した後、体積を4Lに調節し、導電率が400μScm−1になるまで、デカンテーション洗浄した。次いで、材料を濾過して集め、フィルター床上で濾液の導電率が100μScm−1未満になるまで洗浄した。次いで、材料を加熱炉中、100℃で乾燥させた。
XRD:大部分がMn3O4および無定形チタニアである。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=183.3m2/g、総細孔容積0.357mlg−1、BJH平均細孔径8.17nm(Micromeritics Tristar計器)。
例9
Mn:Ti85:15
硝酸マンガン溶液(156g、Mn15重量%、Mn0.425モル、希HNO3中Mn(NO3)248.7重量%)をオキシ塩化チタン(15.2ml、0.075モル、[396g/L TiO2])に加え、体積を約250mlに調節した。
Mn:Ti85:15
硝酸マンガン溶液(156g、Mn15重量%、Mn0.425モル、希HNO3中Mn(NO3)248.7重量%)をオキシ塩化チタン(15.2ml、0.075モル、[396g/L TiO2])に加え、体積を約250mlに調節した。
この溶液を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液(100ml、1.5モル)に急速に加え、500mlに希釈した。黄色の沈殿スラリーを10分間攪拌し、次いで濾過し、フィルター床上で導電率が<100μScm−1になるまで洗浄した。材料を吸引乾燥させ、EtOH約200mlに再分散させ、10分間攪拌し、次いで加熱炉中、100℃で乾燥させた。
XRD:大部分がMn3O4および無定形チタニアである。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=103.3m2/g、総細孔容積0.275mlg−1、BJH平均細孔径11.37nm(Micromeritics Tristar計器)。
比較例1
高表面積クリプトメランと呼ばれる材料を、国際特許第WO96/22146号明細書の例23に記載されている方法により製造し、下記の特性、すなわち350℃で4時間乾燥させたBET表面積=140.3m2/g、総細孔容積0.448mlg−1、BJH平均細孔径12.84nm(Micromeritics Tristar計器)を有することが分かった。例23に記載されている材料は、加熱炉中、100℃で乾燥させた後のBET多点表面積が296m2/gであると記載されている。
高表面積クリプトメランと呼ばれる材料を、国際特許第WO96/22146号明細書の例23に記載されている方法により製造し、下記の特性、すなわち350℃で4時間乾燥させたBET表面積=140.3m2/g、総細孔容積0.448mlg−1、BJH平均細孔径12.84nm(Micromeritics Tristar計器)を有することが分かった。例23に記載されている材料は、加熱炉中、100℃で乾燥させた後のBET多点表面積が296m2/gであると記載されている。
XRD:低秩序クリプトメランKMn8O16。
比較例2
Mn:Zr85:15
硝酸マンガン水和物(121.76g、0.425モル)および硝酸ジルコニル(33.6ml、275g/L ZrO2、0.075モル)を水に溶解させ、400mlに希釈した。この溶液を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液(150ml、2.25モル、500mlに希釈)に1〜2分間かけて加えた。沈殿スラリーを30分間攪拌し、次いで水を加えて体積を2.5Lに調節した。沈殿物をデカンテーション洗浄し、次いで100℃で乾燥させ、350℃で2時間焼成した(昇降温率10℃/分)。
Mn:Zr85:15
硝酸マンガン水和物(121.76g、0.425モル)および硝酸ジルコニル(33.6ml、275g/L ZrO2、0.075モル)を水に溶解させ、400mlに希釈した。この溶液を、オーバーヘッド攪拌しているアンモニア溶液(150ml、2.25モル、500mlに希釈)に1〜2分間かけて加えた。沈殿スラリーを30分間攪拌し、次いで水を加えて体積を2.5Lに調節した。沈殿物をデカンテーション洗浄し、次いで100℃で乾燥させ、350℃で2時間焼成した(昇降温率10℃/分)。
XRD分析により、この材料は、Mn5O8相(大部分)、Mn3O4相(少量)および無定形ジルコニアの混合物であることが分かった。
350℃で4時間乾燥させたBET表面積=95.0m2/g、総細孔容積0.233mlg−1、BJH平均細孔径11.99nm(Micromeritics Tristar計器)。
例10
触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物
材料
例1〜8および比較例1および2で、固形分既知の水性スラリーとして調製した触媒、
脱イオン水、および
接着結合剤EP1又はEN1020(両方とも、Air Products-Wacker Chemie-の、酢酸ビニルとエチレンの共重合体の、水性、無可塑剤、自己架橋性重合体分散物)、固形分約50%。結合剤EP1は例1〜6および比較例2に使用し、残りの例はEN1020を使用した。
(i)混合容器を計量する。
(ii)上記の例により得た乾燥固体触媒材料20gを加える。しかし、これらの材料は、乾燥時の粒子凝集を防止するために、典型的には水で湿らせたケーキとして保存するので、必要な触媒材料スラリーの量は計算する必要があった。
(iii)スプレー塗りに好適なレベルである固形分約20%の最終スラリーを得るのに必要な脱イオン水を加える。
(iv)乾燥固体EP1結合剤10gを加えるが、やはり、これは通常固形分50%の水性スラリーであるので、最終的な触媒:結合剤2:1の固体重量比を与えるのに、EP1スラリー20gが必要である。
(v)混合して均質なスラリーを形成(約10分間)してから、スプレー塗りする。
触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物
材料
例1〜8および比較例1および2で、固形分既知の水性スラリーとして調製した触媒、
脱イオン水、および
接着結合剤EP1又はEN1020(両方とも、Air Products-Wacker Chemie-の、酢酸ビニルとエチレンの共重合体の、水性、無可塑剤、自己架橋性重合体分散物)、固形分約50%。結合剤EP1は例1〜6および比較例2に使用し、残りの例はEN1020を使用した。
(i)混合容器を計量する。
(ii)上記の例により得た乾燥固体触媒材料20gを加える。しかし、これらの材料は、乾燥時の粒子凝集を防止するために、典型的には水で湿らせたケーキとして保存するので、必要な触媒材料スラリーの量は計算する必要があった。
(iii)スプレー塗りに好適なレベルである固形分約20%の最終スラリーを得るのに必要な脱イオン水を加える。
(iv)乾燥固体EP1結合剤10gを加えるが、やはり、これは通常固形分50%の水性スラリーであるので、最終的な触媒:結合剤2:1の固体重量比を与えるのに、EP1スラリー20gが必要である。
(v)混合して均質なスラリーを形成(約10分間)してから、スプレー塗りする。
例11
触媒試験
例10の組成物を、Volvo 850アルミニウムラジエータ(Valeo part#8601353)の両側に限定された面積のスポットとして、重力供給式圧縮空気スプレーガン(Devilbiss)を使用してスプレー塗装し、空気中<150℃で乾燥させ、水を除去し、塗料中の結合剤を架橋させ、基材に対する密着性および塗料中の凝集性を確保した。塗装および乾燥を、最終装填量約0.50gin−3が得られるまで、繰り返した。塗装したラジエータスポットを自社製装置で試験した。ラジエータタンクを熱水循環装置に接続し、塗装したラジエータスポットをこの目的に構築した装置の流路中に配置した。オゾンは、発生器(Hampden Test Equipment)で発生させ、塗装したラジエータスポットの上を特定の流量で流し、エンジンルーム中に取り付けた車両ラジエータ上の周囲空気の、様々な車両速度における流れを模擬した。ガス中のオゾン含有量は、ラジエータスポットの上流と下流の両方で、Dasibi(Dasibi Environmental Corp. UV Photometric Ozone 分析装置Model 1008-AH)およびHoriba(Ambient OzoneモニターAPOA-360)分析装置を使用して検出した。
触媒試験
例10の組成物を、Volvo 850アルミニウムラジエータ(Valeo part#8601353)の両側に限定された面積のスポットとして、重力供給式圧縮空気スプレーガン(Devilbiss)を使用してスプレー塗装し、空気中<150℃で乾燥させ、水を除去し、塗料中の結合剤を架橋させ、基材に対する密着性および塗料中の凝集性を確保した。塗装および乾燥を、最終装填量約0.50gin−3が得られるまで、繰り返した。塗装したラジエータスポットを自社製装置で試験した。ラジエータタンクを熱水循環装置に接続し、塗装したラジエータスポットをこの目的に構築した装置の流路中に配置した。オゾンは、発生器(Hampden Test Equipment)で発生させ、塗装したラジエータスポットの上を特定の流量で流し、エンジンルーム中に取り付けた車両ラジエータ上の周囲空気の、様々な車両速度における流れを模擬した。ガス中のオゾン含有量は、ラジエータスポットの上流と下流の両方で、Dasibi(Dasibi Environmental Corp. UV Photometric Ozone 分析装置Model 1008-AH)およびHoriba(Ambient OzoneモニターAPOA-360)分析装置を使用して検出した。
図1にプロットした結果は、例1の材料が、オゾン分解に関して、比較例1の材料と少なくとも同等の活性を有することを示している。また、担持された触媒(例1および2)は、対応する「バルク」材料(例8および9)よりも活性が高い。例2の材料は、試験した高温で、例1の材料と比較して活性が僅かに低いことが分かるが、これは、図1に示す「バルク」材料で見られた傾向と一致している。図4に示す結果から、担持された無定形酸化物中のマンガン量を増加することにより、得られる触媒の活性が増加すると予想される(例4aおよび4b材料の活性を比較)ので、マンガンおよびチタンを含む無定形金属酸化物の場合、この傾向が逆転することは驚くべきことである。従って、この観察は、本発明のこの実施態様で、マンガンとチタンとの間に相乗作用があることを示しているが、その理由は現在のところ、まだ不明である。
図2に関して、第一マンガン塩および過マンガン酸塩から釣り合わせることにより製造される担持された無定形金属酸化物材料(例5、6aおよび7)の中で、硝酸第一マンガンで調製した例7の材料は活性が低いのに対し、例5および6aの材料の活性は互いに類似している。
図3から、例3のMn:Zr85:15の担持された材料は、比較例2の対応する「バルク」材料よりも活性が高く、比較例2の材料は、例8の「バルク」Mn:Ti66:33材料よりも活性が低いことが分かる。「バルク」材料間の活性の傾向は、対応する担体材料で反復している。
図5は、担体の選択が、得られる触媒の活性に影響を及ぼし得ることを示している。例えば、異なったガンマ−アルミナ担体を使用することにより、或いはゼオライト又は代わりの金属酸化物担体を選択することにより、活性を増加することができる。事実、これらの材料のオゾン分解活性は、比較例1の触媒材料と同等又はそれより優れている。
例12
X線回折
図6〜11のそれぞれは、2つのX線回折パターンを含み、すべての図で、これらの2つのパターンは、同じ片寄りでプロットされている。比較できるようにするために、すべてのXRD図は同じY軸尺度を有するが、各グラフ中では、2つのパターンは、同じ主要ピーク高さの尺度を有する。プロットはすべて15〜90°シータにあり、15°の近くの強度はすべて裸の試料ホルダーによるものであり、それ自体は考慮しない。
X線回折
図6〜11のそれぞれは、2つのX線回折パターンを含み、すべての図で、これらの2つのパターンは、同じ片寄りでプロットされている。比較できるようにするために、すべてのXRD図は同じY軸尺度を有するが、各グラフ中では、2つのパターンは、同じ主要ピーク高さの尺度を有する。プロットはすべて15〜90°シータにあり、15°の近くの強度はすべて裸の試料ホルダーによるものであり、それ自体は考慮しない。
XRDパターン中の、担体材料と担持された金属酸化物に対する、担体材料自体と比較した一連の追加ピークが存在しないことは、担持された金属酸化物が無定形であることを示している。
例13
透過電子顕微鏡(TEM)
図12aに関して、例1の材料中、アルミナ濃度の高い区域およびMn:Ti濃度の高い区域を識別した。アルミナ濃度の高い区域は、γ−アルミナに特徴的な針状粒子形態を有し、試料全体にわたって存在する。場合により、これらの針が粒子クラスターの表面を越えて突き出ている。対照的に、Mn:Ti濃度の高い区域は、粒子の緻密な凝集物からなる。これらのマンガン濃度の高い区域内では、図12aに示す10nmのスケールバーと比較して、5nmを超えるサイズ/形状の細孔が存在する証拠はない。樹脂で固定した区域としてのMn:Ti濃度の高い区域の走査透過電子顕微鏡(STEM)試験(結果は示していない)は、MnおよびTiの両成分が会合し、同じ区域に位置し、共に一様な濃度にある。これらの区域は、アルミナの存在に対応することも、しないこともある。
透過電子顕微鏡(TEM)
図12aに関して、例1の材料中、アルミナ濃度の高い区域およびMn:Ti濃度の高い区域を識別した。アルミナ濃度の高い区域は、γ−アルミナに特徴的な針状粒子形態を有し、試料全体にわたって存在する。場合により、これらの針が粒子クラスターの表面を越えて突き出ている。対照的に、Mn:Ti濃度の高い区域は、粒子の緻密な凝集物からなる。これらのマンガン濃度の高い区域内では、図12aに示す10nmのスケールバーと比較して、5nmを超えるサイズ/形状の細孔が存在する証拠はない。樹脂で固定した区域としてのMn:Ti濃度の高い区域の走査透過電子顕微鏡(STEM)試験(結果は示していない)は、MnおよびTiの両成分が会合し、同じ区域に位置し、共に一様な濃度にある。これらの区域は、アルミナの存在に対応することも、しないこともある。
この試料を試験する間に、電子線の線中にある材料が時間と共に変化することが分かった。明視野TEM画像およびそれらの関連する高速フーリエ変換(FFT)電子回折パターン(図12bに示す、図12aに対するFFT電子回折パターン)を比較すると、最初は電子回折スポットは観察されなかったが、時間と共に電子回折リングが中央スポットの周りに広がった。後の電子回折パターン(図には示していない)は、広角回折による個別スポットの開始を示している、すなわち最初にFFT回折スポットが存在しなかったことは、調製したばかりの材料は非結晶性であることを示している。従って、我々は、Mn:Ti濃度の高い区域が無定形であると考えている。
図13aに関して、やはりγ−アルミナに特徴的な針状形態が、例3の材料の試料全体にわたって観察された。さらに2つの形態、すなわち平板状および蛙の卵塊状、も識別された。これらの3種類の区域をSTEMモードで検査したが、その際、線走査(結果は示していない)は、Mn含有区域がアルミナ成分と最も緊密に関連し(この相関関係は弱いが)、蛙の卵塊状形態ではほとんど見られないことを示唆している。高角度輪状暗視野(HAADF)エネルギー分散性X線(EDX)データ(図には示していない)は、Zr成分が全体にわたって低いことを示している。例1の材料に対する分析と同様に、Mn含有区域には明瞭な(例えば>5nm)細孔構造が識別されなかった。さらに、例3の材料は電子線中で不安定であることが分かった、すなわちFFT電子回折パターンが、4分間の試験期間中に結晶化度の増加を示した(結果は示していない)。これは、新しい材料のFFT電子回折パターンを図13bに示す。
Claims (45)
- オゾン分解触媒の製造方法であって、
該オゾン分解触媒が、粒子状担体材料上に、マンガン、および所望によりジルコニウム、ケイ素、チタンおよびアルミニウムの一種以上からなる無定形金属酸化物を含んでなり、
水性マンガン塩および前記担体材料を含んでなる混合物を製造し、および
前記金属酸化物を前記担体材料上に共沈殿させることの各工程を含んでなる、方法。 - 前記無定形酸化マンガンが、マンガンの少なくとも2つの酸化状態を釣り合わせることにより得られる、請求項1に記載の方法。
- 過マンガン酸塩の第一水溶液と第一マンガン塩の第二水溶液を混合することを含んでなり、その際、前記担体材料が、前記第一溶液又は前記第二溶液、或いは両方の中にある、請求項1または2に記載の方法。
- 前記第一溶液或いは前記第二溶液または両方が、可溶性塩基材料を含む、請求項3に記載の方法。
- 前記可溶性塩基材料が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化テトラアルキルアンモニウムである、請求項4に記載の方法。
- 前記第一溶液および/または前記第二溶液が、酸を含む、請求項3に記載の方法。
- 前記酸が、硫酸、硝酸、塩酸またはカルボン酸、好ましくは酢酸である、請求項6に記載の方法。
- 前記第一マンガン塩が、塩化マンガン(MnCl2)、硝酸マンガン(Mn(NO3)2)、硫酸マンガン(MnSO4)、過塩素酸マンガンまたはカルボン酸マンガン、好ましくは酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2)、またはそれらのいずれか2種類以上の混合物である、請求項3〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記過マンガン酸塩が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩である、請求項3〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記過マンガン酸塩が、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムの塩又はそれらのいずれか2種類以上の混合物である、請求項9に記載の方法。
- 前記無定形金属酸化物が、少なくとも50モル%のマンガンを含んでなる、請求項1に記載の方法。
- 前記無定形金属酸化物が、50〜95モル%のマンガン、所望により65〜75モル%のマンガンを含んでなる、請求項11に記載の方法。
- 前記酸化物材料が、マンガンのモル数に対してMn85:Zr15、Mn85:Ti15、Mn66:Ti33またはMn85:Al15を含んでなる、請求項11または12に記載の方法。
- 前記酸化物材料中の前記マンガンが、+3の酸化状態で存在する、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、クロミア又はそれらのいずれか2種類以上の混合物、混合酸化物又は複合酸化物である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルミナがガンマ、デルタ又はシータアルミナである、請求項15に記載の方法。
- 前記担体材料が、ランタン、バリウム、セリウム、アルミニウム、チタン、タングステン、シリカおよびマンガンの少なくとも一種によりドーピングされている、請求項15又は16に記載の方法。
- 前記担体材料がベーマイト(水酸化アルミニウム)である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料が活性炭である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体材料が、ゼオライト、ハイドロタルク石、シリカ系メソ孔質材料、酸化鉄系メソ孔質材料、ホスホン酸アルミニウム、イオン交換樹脂およびそれらのいずれか2種類以上の混合物からなる群から選択された少なくとも一種の分子篩である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ゼオライトがZSM−5、Y−ゼオライト又はβーゼオライトである、請求項20に記載の方法。
- 前記担体が、無定形シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア、セリア−チタニア、マンガン−ジルコニア、マンガン−アルミナ、マンガン−シリカ、マンガン−チタニア、又はマンガンと、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素およびチタンおよびそれらのいずれか2種類以上の混合物の少なくとも2種類を含んでなる三元又は四元酸化物である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記無定形シリカ−アルミナおよびシリカ−ジルコニア担体が、1〜35重量%のシリカおよび65〜99重量%のMを含んでなり、Mがアルミナ又はジルコニアである、請求項22に記載の方法。
- 前記マンガン含有担体材料が、少なくとも50モル%のマンガン、好ましくは50〜95モル%のマンガンを含んでなる、請求項21に記載の方法。
- 前記担体材料の表面積が50〜700m2/g、所望により100〜450m2/g、好ましくは150〜400m2/gである、請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記担体の粒子径D90が0.1〜50μm、例えば0.1〜20μm又は0.1〜10μmである、請求項1〜25のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜26のいずれか一項に記載の方法により得られるオゾン分解触媒。
- 少なくとも一種の貴金属を含んでなる、請求項27に記載の触媒。
- 前記又は各少なくとも一種の貴金属が、白金族金属、銀および金から選択される、請求項28に記載の触媒。
- 前記又は各少なくとも一種の白金族金属が、白金、パラジウムおよびロジウムから選択され、好ましくは白金又はパラジウムである、請求項29に記載の触媒。
- 総貴金属0.1〜20重量%を含んでなる、請求項30に記載の触媒。
- 総貴金属0.5〜15重量%、好ましくは2〜5重量%を含んでなる、請求項31に記載の触媒。
- 銅、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、コバルトおよびセリウムから選択された少なくとも一種の助触媒を前記担体材料上に含んでなる、請求項28〜32のいずれか一項に記載の触媒。
- 請求項27〜33のいずれか一項に記載の触媒および結合剤を含んでなる触媒組成物。
- 前記結合剤が無機、好ましくはケイ酸塩系、アルミナ系又は炭酸アンモニウムジルコニウム系である、請求項34に記載の触媒組成物。
- 前記結合剤が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン共重合体、塩素化ゴム、ニトリルゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンエラストマー、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(ビニルハライド)、ポリアミド、アクリル樹脂、ビニルアクリル樹脂、エチレンビニルアセテート共重合体、スチレンアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、熱可塑性ポリエステル、熱硬化性ポリエステル、ポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(フェニレンスルフィド)、フッ素化重合体、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニル)、クロロ/フルオロ共重合体、エチレン、クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン重合体又はそれらのいずれか2種類以上の混合物である、請求項34に記載の触媒組成物。
- 触媒:結合剤の重量比が15:1〜1:5、好ましくは10:1〜1:1である、請求項34〜36のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 請求項34〜37のいずれか一項に記載の触媒組成物で被覆さけた雰囲気接触表面。
- 熱交換機、ファンブレード、ファングリル又は流体搬送用の導管を含んでなる、請求項38に記載の雰囲気接触表面。
- 前記熱交換機が、ラジエータ、エアチャージクーラー、エアコンディショナーコンデンサー、エンジンオイルクーラー、パワーステアリングオイルクーラー又はトランズミッションオイルクーラーを含んでなる、請求項39に記載の雰囲気接触表面。
- 請求項38〜40のいずれか一項に記載の雰囲気接触表面を備えてなる車両又は非車両装置。
- 建物用空調装置又は可動広告掲示板を含んでなる、請求項41に記載の非車両装置。
- 動力工具、所望により芝刈り機、カッター、ストリマー、ディスクソー、チェーンソー又はリーフブロア/コレクタである、請求項41に記載の非車両装置。
- オゾンを含む流体を、請求項27〜33のいずれか一項に記載の触媒と、好ましくは150℃までで接触させることを含んでなる、オゾン分解方法。
- 前記流体が大気中の空気である、請求項43に記載の方法。
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