CN114538678B - 一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，属于染料废水处理领域，该方法包括以下步骤：将染料废水进行A2/O工艺处理，得到一级处理废水；向一级处理废水中加入催化剂MnOx/GAC，再通入臭氧，进行臭氧催化氧化处理，得到二级处理废水；将二级处理废水进行电催化还原处理；电催化还原处理的工作电极为Pd/γ‑MnO2/Ni foam复合电极，该电极是以泡沫镍为基体，先通过水热反应在泡沫镍表面形成γ‑MnO2中间层，再通过化学沉积Pd纳米颗粒制备得到。本发明将臭氧催化氧化处理与电催化还原技术相耦合，能够实现染料废水中常规污染物和有机卤代物的协同去除，保证出水水质稳定达标，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于染料废水处理领域，具体地，本发明涉及一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法。
背景技术
染料生产废水中有机污染物浓度高、分子量大，含盐量高，色度大，单纯的生物处理工艺对废水COD和色度的去除效果普遍不佳，常需高级氧化工艺进行进一步处理。高级氧化工艺主要是利用系统中产生的羟基自由基、臭氧等强氧化剂将有机污染物氧化或矿化成无害物质，具有反应速度快、污染物降解彻底等优点，在难降解废水深度处理过程中的应用越来越广泛。
由于染料生产过程中使用大量卤代苯酚、卤代苯胺、卤代硝基苯类等有机卤代物作为原料或中间体，导致其废水中通常含有高浓度可吸附有机卤代物（AOX）。AOX大多具有持久性、亲脂性、生物毒性和“三致”效应，对人类和生态环境构成的严重威胁，因此针对废水中AOX高效去除技术的开发刻不容缓。目前，高级氧化工艺虽然能够广谱地去除废水中的常规污染物，但在处理含有高浓度卤素离子（≥500 mg/L）的难降解废水时，废水中卤素离子会与高级氧化工艺过程中产生的活性自由基发生反应，转化为卤素自由基，继而与有机物反应生成有机卤代副产物，导致废水中AOX浓度上升，而高级氧化工艺对氧化过程中新生成的AOX副产物难以实现有效控制和去除。因此，开发针对染料生产废水中常规污染物和AOX的协同去除技术体系，以降低排水生态风险，是染料行业生存、实现可持续发展和绿色发展的重大现实需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，该方法将臭氧催化氧化处理与电催化还原处理相结合，最终实现染料废水中常规污染物和AOX的协同去除，确保染料废水的安全排放。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
（1）将待处理的染料废水进行A2/O工艺（厌氧-缺氧-好氧生物工艺）处理，得到一级处理废水；
（2）向一级处理废水中加入催化剂MnOx/GAC，再通入臭氧，进行臭氧催化氧化处理，得到二级处理废水；
（3）将二级处理废水进行电催化还原处理，水质达标后排放；其中电催化还原处理的工作电极为Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极，所述Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极是以泡沫镍为基体，先通过水热反应在泡沫镍表面形成γ-MnO2中间层，再通过化学沉积Pd纳米颗粒制备得到。
本发明方法，将染料废水先通过臭氧催化氧化处理，使染料废水的色度和COD下降；再利用电催化还原脱卤处理，进一步除去废水中的卤代有机物及臭氧催化氧化过程中生成的有机卤代副产物，最终实现废水中常规污染物和AOX的协同去除，从而确保染料废水的安全排放，且该方法工艺流程简单，反应条件温和。
在一些实施例中，Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极中，γ-MnO2中间层在泡沫镍上的负载量为0.30~0.35 mg/cm2；Pd纳米颗粒的沉积量为0.68~0.72 mg/cm2。
在一些实施例中，本发明方法还包括在臭氧催化氧化处理前，用氢氧化钠调节一级处理废水的pH至8~11，优选为9。
在一些实施例中，本发明方法还包括在电催化还原处理前，用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3~5，优选为3。
在一些实施例中，MnOx/GAC催化剂的投加量为0.1~1.5 g/L。
在一些实施例中，臭氧浓度为30~80 mg/L，优选为60 mg/L；臭氧流量为0.2~0.6L/min，优选为0.3 L/min；处理时间为1~1.5 h，优选为1 h。
在一些实施例中，MnOx/GAC催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：将颗粒活性炭、饱和高锰酸钾溶液、稀硝酸在水浴加热条件下进行反应，得到含有锰的活性炭，再通过水洗、甲醇洗至滤液呈中性，烘干后再置于管式炉中煅烧，得到MnOx/GAC催化剂；其中MnOx为MnO2和Mn3O4的混合物。
在一些实施例中，Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极由包括如下步骤的方法制备得到：1）将摩尔比为3:2的MnSO4和KMnO4溶于水中，配制得到反应液A，再将泡沫镍置于反应液A中，进行水热反应，得到γ-MnO2/Ni foam电极；2）将摩尔比为1:3的PdCl2和NaCl溶于水中，配制得到溶液B，再将γ-MnO2/Ni foam电极置于溶液B中，在恒温摇床上振荡，直至溶液B由黄色变为无色，得到Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极。
在一些实施例中，电催化还原处理采用恒电流模式，恒电流为8~10 mA，处理时间为1~2 h，优选为1 h。
本发明提供的技术方案相比现有技术，具有如下优点：
本发明方法将臭氧催化氧化处理与电催化还原处理相耦合，可以高效地去除染料废水中的芳香族类污染物，克服了现有的臭氧氧化工艺易产生高毒性卤代副产物的缺点，能够在高盐环境下实现常规污染物和有机卤代污染物的协同去除，从而保证出水水质稳定达标，且本发明方法工艺流程简单，反应条件温和，在高盐废水深度处理中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明臭氧催化氧化耦合电催化还原处理染料废水的流程图。
图2为本发明实施例中所用的臭氧催化氧化装置示意图，图中1为高纯氧气瓶、2为臭氧发生器、3为臭氧检测器、4为反应器、5为磁力搅拌器、6为尾气吸收瓶。
图3为本发明实施例中所用的电催化还原装置示意图，图中7为电化学工作站、8为参比电极、9为工作电极、10为对电极、11为阳离子交换膜、12为阴极槽、13为阳极槽。
图4为本发明实施例1-3中，MnOx/GAC催化剂的不同投加量对染料废水中TOC和AOX的去除效果图，其中（a）为MnOx/GAC催化剂的不同投加量对染料废水中TOC的去除效果图，（b）为MnOx/GAC催化剂的不同投加量对染料废水中AOX的去除效果图。
图5为实施例4中对染料废水色度的去除效果图，其中（a）为一级处理废水，（b）为臭氧催化氧化单独处理后的二级处理废水，（c）为采用臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法处理后的废水。
图6为实施例4中采用臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法对染料废水中污染物的去除效果图。
图7为实施例5中采用臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法对染料废水中污染物的去除效果图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
（1）将待处理的染料废水进行A2/O工艺（厌氧-缺氧-好氧生物工艺）处理，得到一级处理废水；
（2）向一级处理废水中加入催化剂MnOx/GAC，再通入臭氧，进行臭氧催化氧化处理，得到二级处理废水；
（3）将二级处理废水进行电催化还原处理，至水质达标后排放；其中电催化还原处理的工作电极为Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极，所述Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极是以泡沫镍为基体，先通过水热反应在泡沫镍表面形成γ-MnO2中间层，再通过化学沉积Pd纳米颗粒制备得到。
本发明方法，将染料废水先通过臭氧催化氧化处理，使染料废水的色度和COD下降；再利用电催化还原脱卤处理，进一步除去废水中的卤代有机物及臭氧催化氧化过程中生成的有机卤代副产物，最终实现废水中常规污染物和AOX的协同去除，克服了现有的臭氧氧化工艺易产生高毒性卤代副产物的缺点，确保染料废水的安全排放，适用于高盐废水的深度处理。
在一些实施例中，Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极中，γ-MnO2中间层在泡沫镍上的负载量为0.30~0.35 mg/cm2；Pd纳米颗粒的沉积量为0.68~0.72 mg/cm2。
在一些实施例中，本发明方法还包括在臭氧催化氧化处理前，用氢氧化钠调节一级处理废水的pH至8~11，优选为9。
在一些实施例中，本发明方法还包括在电催化还原处理前，用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3~5，优选为pH=3。
在一些实施例中，MnOx/GAC催化剂的投加量为0.1~1.5 g/L。
在一些实施例中，臭氧浓度为30~80 mg/L，优选为60 mg/L；臭氧流量为0.2~0.6L/min，优选为0.3 L/min；处理时间为1~1.5 h，优选为1 h。
在一些实施例中，MnOx/GAC催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：将颗粒活性炭、饱和高锰酸钾溶液、稀硝酸在水浴加热条件下进行反应，得到含有锰的活性炭，再通过水洗、甲醇洗至滤液呈中性，烘干后再置于管式炉中煅烧，得到MnOx/GAC催化剂；其中MnOx为MnO2和Mn3O4的混合物。
在一些实施例中，Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极由包括如下步骤的方法制备得到：1）将摩尔比为3:2的MnSO4和KMnO4溶于水中，配制得到反应液A，再将泡沫镍置于反应液A中，进行水热反应，得到γ-MnO2/Ni foam电极；2）将摩尔比为1:3的PdCl2和NaCl溶于水中，配制得到溶液B，再将γ-MnO2/Ni foam电极置于溶液B中，在恒温摇床上振荡，直至溶液B由黄色变为无色，得到Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极。
在一些实施例中，电催化还原处理采用恒电流模式，恒电流为8~10 mA，处理时间为1~2 h，优选为1 h。
本发明实施例1-5中所用的MnOx/GAC催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：取3.0 g购买的颗粒活性炭（Granular Activated Carbon，GAC，Meryer）加入装有50 mL去离子水的锥形瓶中，于70 ℃、200 rpm水浴加热条件下搅拌5 min，之后再逐滴加入50 mL饱和高锰酸钾溶液，15 min后再逐滴加入50 mL 0.2M的稀硝酸，反应3 h后冷却至室温，静置分离得到含有锰的活性炭，并通过水洗、甲醇洗至滤液呈中性，随后置于101.2 ℃的烘箱中烘干8 h，最后放置于250 ℃的管式炉中煅烧3 h，得到MnOx/GAC催化剂。
本发明实施例1-5中所用的Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极由包括如下步骤的方法制备得到：1）将泡沫镍基体先用丙酮超声15 min以去除其表面有机物；再用10%的盐酸超声15 min以去除其表面氧化层；最后用蒸馏水反复清洗3次后，在空气中晾干，得到预处理过的泡沫镍；2）将MnSO4和KMnO4以3:2的摩尔比例溶于水中，其中MnSO4在水中的浓度为1.5mM，配制得到反应液A；再将20mL反应液A装入反应釜中，并将预处理过的泡沫镍置于反应液A中，进行水热反应，水热反应的温度为140℃，反应时间为24 h；反应结束后依次用乙醇和去离子水清洗反应后的泡沫镍，晾干后得到γ-MnO2/Ni foam电极；3）将PdCl2和NaCl以1:3的摩尔比例溶于水中，其中PdCl2在水中的浓度为4 mM，NaCl在水中的浓度为12 mM，配制得到溶液B；再将γ-MnO2/Ni foam电极置于20mL的溶液B中，并将其装在密封锥形瓶内，放入温度为30℃的恒温摇床中振荡，直至溶液B的颜色由黄色变为无色，制得Pd/γ-MnO2/Nifoam复合电极；
最终制得的Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极中，γ-MnO2中间层在泡沫镍上的负载量为0.33 mg/cm2，Pd纳米颗粒的负载量为0.7 mg/cm2。
本发明实施例1-5中，臭氧催化氧化处理是利用图2所示的臭氧催化氧化装置进行的，该装置包括高纯氧气瓶1、臭氧发生器2、臭氧检测器3、反应器4、磁力搅拌器5和尾气吸收瓶6。采用高纯氧气作为气源，通过臭氧发生器2制备一定浓度和流量的臭氧，经反应器4底部曝气头通入反应器4中，对一级处理废水进行臭氧催化氧化处理，处理结束后，利用尾气吸收瓶6吸收臭氧尾气。
本发明实施例1-5中，电催化还原处理是利用图3所示的电催化还原装置进行，该装置包括电化学工作站7、参比电极8、工作电极9、对电极10、阳离子交换膜11、阴极槽12和阳极槽13；其中，参比电极8、工作电极9置于阴极槽12中，对电极10置于阳极槽13中，阴极槽12和阳极槽13用阳离子交换膜11隔开。
下面通过具体实施例进一步详细描述本发明。
实施例1
一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
从某化工园区染料废水处理厂，取500 mL已经过A2/O工艺处理后的染料废水，即一级处理废水，该一级处理废水中COD浓度为594 mg/L，TOC浓度为162 mg/L，AOX含量为8.1mg/L，Cl-、Br-浓度分别为3380 mg/L和165 mg/L，pH为8.6。
在常温下，向一级处理废水中投加0.5 g/L MnOx/GAC催化剂，再通过100目筛孔的石英曝气头向一级处理废水中通入臭氧，臭氧浓度为40 mg/L，臭氧流量为0.5 L/min，处理时间为1.5 h，得到二级处理废水；用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3.0；再进行电催化还原处理：采用Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极为工作电极（阴极），铂电极为对电极（阳极），饱和甘汞电极作为参比电极，在H型电解槽中进行电催化还原处理，阴极槽装有二级处理废水，阳极槽为50 mM Na2SO4溶液，通过电化学工作站在10 mA恒电流模式处理1 h。
实施例2
一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
从某化工园区染料废水处理厂，取500 mL已经过A2/O工艺处理后的染料废水，即一级处理废水，该一级处理废水中COD浓度为594 mg/L，TOC浓度为162 mg/L，AOX含量为8.1mg/L，Cl-、Br-浓度分别为3380 mg/L和165 mg/L，pH为8.6。
在常温下，向一级处理废水中投加1.0 g/L MnOx/GAC催化剂，再通过100目筛孔的石英曝气头向一级处理废水中通入臭氧，臭氧浓度为40 mg/L，臭氧流量为0.5 L/min，处理时间为1.5 h，得到二级处理废水；用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3.0；再进行电催化还原处理：采用Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极为工作电极（阴极），铂电极为对电极（阳极），饱和甘汞电极作为参比电极，在H型电解槽中进行电催化还原处理，阴极槽装有二级处理废水，阳极槽为50 mM Na2SO4溶液，通过电化学工作站在10 mA恒电流模式处理1 h。
实施例3
一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
从某化工园区染料废水处理厂，取500 mL已经过A2/O工艺处理后的染料废水，即一级处理废水，该一级处理废水中COD浓度为594 mg/L，TOC浓度为162 mg/L，AOX含量为8.1mg/L，Cl-、Br-浓度分别为3380 mg/L和165 mg/L，pH为8.6。
在常温下，向一级处理废水中投加1.5 g/L MnOx/GAC催化剂，再通过100目筛孔的石英曝气头向一级处理废水中通入臭氧，臭氧浓度为40 mg/L，臭氧流量为0.5 L/min，处理时间为1.5 h，得到二级处理废水；用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3.0；再进行电催化还原处理：采用Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极为工作电极（阴极），铂电极为对电极（阳极），饱和甘汞电极作为参比电极，在H型电解槽中进行电催化还原处理，阴极槽装有二级处理废水，阳极槽为50 mM Na2SO4溶液，通过电化学工作站在10 mA恒电流模式处理1 h。
图4为本发明实施例1-3中MnOx/GAC催化剂的不同投加量对染料废水中TOC（总有机碳）和AOX的去除效果图，其中（a）为MnOx/GAC催化剂的不同投加量对染料废水中TOC的去除效果图，（b）为MnOx/GAC催化剂的不同投加量对染料废水中AOX的去除效果图。从（a）中可见，增大MnOx-GAC催化剂的投加量可以提高对TOC的去除速率，加快氧化反应进程；由（b）可知，AOX污染物在臭氧处理过程中会经历氧化去除和氧化生成两个阶段，在后期，废水中的卤素离子被转变为卤代自由基，它们与废水有机物反应进而生成AOX副产物，最终导致处理后废水中AOX的含量比原水更高，但通过进一步的电催化还原处理后，最终废水中AOX的去除率都超过98%。
实施例4
一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
从某化工园区染料废水处理厂，取500 mL已经过A2/O工艺处理后的染料废水，即一级处理废水，该一级处理废水中COD浓度为569 mg/L，AOX含量为8.7 mg/L，Cl-、Br-浓度分别为3900 mg/L和68 mg/L，pH为6.9。
常温下，在臭氧催化氧化处理前，用氢氧化钠调节一级处理废水的pH至9；然后投加0.5 g/L MnOx/GAC催化剂，再通过100目筛孔的石英曝气头向一级处理废水中通入臭氧，臭氧浓度为60 mg/L，臭氧流量为0.3 L/min，处理时间为1 h，得到二级处理废水；用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3.0；再进行电催化还原处理：采用Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极为工作电极（阴极），铂电极为对电极（阳极），饱和甘汞电极作为参比电极，在H型电解槽中进行电催化还原处理，阴极槽装有二级处理废水，阳极槽为50 mM Na2SO4溶液，通过电化学工作站在10 mA恒电流模式处理1 h。
图5为本实施例中对染料废水色度的去除效果图，其中（a）为一级处理废水，（b）为臭氧催化氧化单独处理后的二级处理废水，（c）为采用臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法处理后的废水，从图5可以看出，臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法能够实现染料废水色度去除率为100%。
图6为本实施例中采用臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法对染料废水中污染物的去除效果图，从图6中可以看出，臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法能够实现染料废水COD去除率大于75%，AOX去除率大于95%。
实施例5
一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，包括以下步骤：
从某化工园区染料废水处理厂，取500 mL已经过A2/O工艺处理后的染料废水，即一级处理废水，该一级处理废水中COD浓度为425 mg/L，AOX含量为10.2 mg/L，Cl-、Br-浓度分别为4700 mg/L和116 mg/L，pH为8.2。
在常温下，向一级处理废水中投加0.5 g/L MnOx/GAC催化剂，再通过100目筛孔的石英曝气头向一级处理废水中通入臭氧，臭氧浓度为50 mg/L，臭氧流量为0.3 L/min，处理时间为1 h，得到二级处理废水；用浓硫酸调节二级处理废水的pH至3.0；再进行电催化还原处理：采用Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极为工作电极（阴极），铂电极为对电极（阳极），饱和甘汞电极作为参比电极，在H型电解槽中进行电催化还原处理，阴极槽装有二级处理废水，阳极槽为50 mM Na2SO4溶液，通过电化学工作站在10 mA恒电流模式处理1 h。
图7为本实施例中采用臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法对染料废水中污染物的去除效果图，从图7中可以看出，臭氧催化氧化-电催化还原耦合方法能够在2 h内实现染料废水中苯胺类污染物去除率100%，COD去除率大于70%，AOX去除率大于95%。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待处理的染料废水进行A2/O工艺处理，得到一级处理废水；
（2）向一级处理废水中加入催化剂MnOx/GAC，再通入臭氧，进行臭氧催化氧化处理，得到二级处理废水；其中，MnOx为MnO2和Mn3O4的混合物；
（3）将二级处理废水进行电催化还原处理，水质达标后排放；其中电催化还原处理的工作电极为Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极，所述Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极是以泡沫镍为基体，先通过水热反应在泡沫镍表面形成γ-MnO2中间层，再通过化学沉积Pd纳米颗粒制备得到；
所述Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极中，所述γ-MnO2中间层在泡沫镍上的负载量为0.30~0.35 mg/cm2；所述Pd纳米颗粒的沉积量为0.68~0.72 mg/cm2；
所述Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极由包括如下步骤的方法制备得到：1）将摩尔比为3:2的MnSO4和KMnO4溶于水中，配制得到反应液A，再将泡沫镍置于反应液A中，进行水热反应，得到γ-MnO2/Ni foam电极；2）将摩尔比为1:3的PdCl2和NaCl溶于水中，配制得到溶液B，再将γ-MnO2/Ni foam电极置于溶液B中，在恒温摇床上振荡，直至溶液B由黄色变为无色，得到所述Pd/γ-MnO2/Ni foam复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，还包括在臭氧催化氧化处理前，调节所述一级处理废水的pH为8~11。
3.根据权利要求1所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，还包括在电催化还原处理前，调节所述二级处理废水的pH至3~5。
4.根据权利要求1所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，所述MnOx/GAC催化剂的投加量为0.1~1.5 g/L。
5.根据权利要求1所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，所述臭氧的浓度为30~80 mg/L。
6.根据权利要求1或5所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，所述臭氧的流量为0.2~0.6 L/min，处理时间为1~1.5 h。
7.根据权利要求1或4所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，所述MnOx/GAC催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：将颗粒活性炭、饱和高锰酸钾溶液、稀硝酸在水浴加热条件下进行反应，得到含有锰的活性炭，再通过水洗、甲醇洗至滤液呈中性，烘干后再置于管式炉中煅烧，得到MnOx/GAC催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种臭氧氧化耦合电催化还原的染料废水处理方法，其特征在于，所述电催化还原处理采用恒电流模式，恒电流为8~10 mA，处理时间为1~2 h。
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