CN116851017B - 一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用 - Google Patents
一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116851017B CN116851017B CN202310025868.6A CN202310025868A CN116851017B CN 116851017 B CN116851017 B CN 116851017B CN 202310025868 A CN202310025868 A CN 202310025868A CN 116851017 B CN116851017 B CN 116851017B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- peroxymonosulfate
- activated
- pms
- water
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 66
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L peroxysulfate(2-) Chemical class [O-]OS([O-])(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 16
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 22
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 22
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 11
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 9
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 3
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 10
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 abstract description 10
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 abstract description 8
- 150000001449 anionic compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 abstract description 3
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical class [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- -1 sulfate radicals Chemical class 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N chloramphenicol Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N[C@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 3
- 229960005091 chloramphenicol Drugs 0.000 description 3
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 2
- WGKOUOGONMGVSU-UHFFFAOYSA-N 1-hydroxy-5,5-dimethylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC1(C)CCC(=O)N1O WGKOUOGONMGVSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 101100280824 Xenopus laevis fcn1-b gene Proteins 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000009303 advanced oxidation process reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
- C02F2101/345—Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/02—Specific form of oxidant
- C02F2305/023—Reactive oxygen species, singlet oxygen, OH radical
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及水环境治理技术领域，具体涉及一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用，其中，一种活化过一硫酸盐材料的制备方法，包括：将含氮前驱体与氟化铵通过550℃煅烧4h获得；所述含氮前驱体与氟化铵的质量比为3：(0.4‑0.8)。本方法制备得到的活化过一硫酸盐材料可在无额外能量输入的条件下，即无需光照条件下，依然可高效活化过一硫酸盐且只产生单线态氧，从而降解污染物。本方法制备得到的活化过一硫酸盐材料对水中天然有机物和无机阴离子具有很强的抗干扰能力且制备过程简单，操作简便，十分适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及水环境治理技术领域，具体涉及一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用。
背景技术
基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术(PMS-AOPs)是目前针对废水处理的重要手段，其原理是利用一些强活性自由基将水中的难降解有机污染物氧化分解，以此将大分子物质分解为无毒或低毒的小分子物质，因其具有高效降解能力和化学稳定性，在废水治理中得到了广泛的应用。
采用非金属催化剂活化PMS具有环境友好和成本效益的优点，现有非金属催化剂主要通过活化PMS使其产生硫酸根自由基(SO4 ·-)和羟基自由基(·OH)两种活性物种(ROS)，但这两种自由基主导的PMS活化体系通常对水中污染物的选择性较低，易与水中的背景离子和有机物发生反应，造成催化剂的催化活性降低，阻碍了其在实际中的应用。
相较于硫酸根自由基和/或羟基自由基主导的PMS活化体系，基于单线态氧(1O2)的非自由基途径对环境中的无机离子和有机物具有较强的抗干扰能力，而且具有较强的pH适应范围，对富电子有机污染物具有高度的选择性，可以进一步有效提高PMS在实际应用中的催化性能。
石墨相氮化碳(g-C3N4)因其具有非金属性、化学性质稳定和电子结构易调等优点，逐渐成为活化PMS的理想催化剂。但原始的g-C3N4具有化学惰性且导电性较差，导致其活化PMS的效果不能令人满意。为了提升其活化性能，研究者采取了多种策略，如光照和金属改性。虽然通过引入光照和过渡金属改性能够大幅提升g-C3N4活化PMS的效果，但光照的引入需要额外的能量输入且在无光条件下反应受限，而过渡金属改性存在金属浸出造成潜在污染的问题，不利于实际应用。此外，现有关于g-C3N4基材料活化PMS多以产生SO4 ·-/·OH为主，如何在无光条件下实现非金属改性g-C3N4高效转化PMS为1O2，且不生成SO4 ·-/·OH，提高其催化活性，仍然是一项极大的挑战。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有非金属改性g-C3N4不能在无光条件下高效转化PMS只产生1O2进而去除水中污染物的缺陷，从而提供解决上述问题的一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种活化过一硫酸盐材料的制备方法，包括：将含氮前驱体与氟化铵通过550℃煅烧4h获得；
所述含氮前驱体与氟化铵的质量比为3：(0.4-0.8)。
优选的，所述含氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
优选的，所述煅烧前后均进行研磨处理。
本发明还提供一种活化过一硫酸盐材料，其由上述的一种活化过一硫酸盐材料的制备方法制备得到。
本发明还提供一种活化过一硫酸盐材料在无额外能量输入下活化过一硫酸盐的应用。
优选的，所述一种活化过一硫酸盐材料通过活化过一硫酸盐实现降解水中污染物的应用。
优选的，所述污染物为富电子的有机污染物，优选的，包括但不限于对氯苯酚(4-CP)、双酚F(BPF)、双酚A(BPA)。
该发明所提供的一种活化过一硫酸盐材料是基于非自由基途径活化过一硫酸盐产生1O2降解水中污染物。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种活化过一硫酸盐材料的制备方法，包括：将含氮前驱体与氟化铵通过550℃煅烧4h获得；所述含氮前驱体与氟化铵的质量比为3：(0.4-0.8)。本方法制备过程中，通过特定的氟原料，即氟化铵的掺杂，与含氮前驱体共同在特定温度下烧结特定时间得到的活化过一硫酸盐材料可在无额外能量输入的条件下，即无需光照条件下，依然可高效活化过一硫酸盐且只产生1O2，从而降解污染物。由于本发明的活化过一硫酸盐材料无需输入额外能量，解决了传统石墨相氮化碳活化过硫酸盐能耗高、无光条件反应受限、金属离子改性存在金属浸出的问题，扩大了应用范围；且本发明中的活化过一硫酸盐材料的制备过程简单，操作简便，十分适合推广应用；
另外，本发明制备得到的活化过一硫酸盐材料在活化过一硫酸盐降解污染物时，对水中天然有机物和无机阴离子具有很强的抗干扰能力，在实水体应用方面具有优异的前景。
2.本发明制备得到的活化过一硫酸盐材料受pH干扰较小，可在较宽的pH范围内活化过一硫酸盐降解污染物，进一步扩大其应用范围。
3.本发明制备得到的活化过一硫酸盐材料可在无光条件下活化过一硫酸盐降解水中多种污染物，且效果显著。
4.本发明制备得到的活化过一硫酸盐材料的化学稳定性良好，是一种可重复使用的高效催化剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是对比例1制备的g-C3N4和实施例1-3制备的活化过一硫酸盐材料的FT-IR(傅里叶红外光谱)图；
图2是对比例1制备的g-C3N4和实施例3制备的活化过一硫酸盐材料的XPS(X射线光电子能谱)图；
图3是对比例1制备的g-C3N4和实施例3制备的活化过一硫酸盐材料中F元素的XPS图；
图4是本发明实施例1-3所提供的氟掺杂氮化碳和对比例1制备的g-C3N4活化PMS以及单独的PMS降解4-CP的效果曲线图；
图5是FCN-3活化PMS降解不同污染物的去除效果图；
图6是FCN-3在不同pH下活化PMS降解4-CP的效果图；
图7是不同用量的FCN-3活化PMS降解4-CP的效果图；
图8是不同PMS投加量对FCN-3/PMS体系降解4-CP的影响图；
图9是不同水基质对FCN-3/PMS体系降解4-CP的影响图；
图10是循环次数对FCN-3/PMS体系降解4-CP的影响图；
图11是SO4 ·-和·OH对应的EPR(电子顺磁共振)信号图；
图12是1O2对应的EPR信号图；
图13是自由基猝灭实验结果图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
活化过一硫酸盐材料的制备：称取3.0g的双氰胺与0.4g的氟化铵进行充分研磨，然后在马弗炉中550℃煅烧4h，随后自然冷却至室温，取出烧制的材料，充分研磨直至无明显颗粒感，制备得到活化过一硫酸盐材料FCN-1。
实施例2
活化过一硫酸盐材料的制备：称取3.0g的双氰胺与0.6g的氟化铵进行充分研磨，然后在马弗炉中550℃煅烧4h，随后自然冷却至室温，取出烧制的材料，充分研磨直至无明显颗粒感，制备得到活化过一硫酸盐材料FCN-2。
实施例3
活化过一硫酸盐材料的制备：称取3.0g的双氰胺与0.8g的氟化铵进行充分研磨，然后在马弗炉中550℃煅烧4h，随后自然冷却至室温，取出烧制的材料，充分研磨直至无明显颗粒感，制备得到活化过一硫酸盐材料FCN-3。
实施例4
活化过一硫酸盐材料的制备：称取3.0g的三聚氰胺与0.8g的氟化铵进行充分研磨，然后在马弗炉中550℃煅烧4h，随后自然冷却至室温，取出烧制的材料，充分研磨直至无明显颗粒感，制备得到活化过一硫酸盐材料FCN-4。
对比例1
石墨相氮化碳的制备：称取3.0g的双氰胺进行充分研磨，然后在马弗炉中550℃煅烧4h，随后自然冷却至室温，取出烧制的材料，充分研磨直至无明显颗粒感，制备得到g-C3N4。
测试例1
通过傅里叶红外光谱确定实施例1-3制备的活化过一硫酸盐材料和对比例1制备的g-C3N4的官能团结构，测试结果如图1所示，FCN和g-C3N4特征峰相似，表明FCN较好保留了g-C3N4的结构。
测试例2
通过X射线光电子能谱确定实施例3制备的活化过一硫酸盐材料和对比例1制备的g-C3N4的元素组成，测试结果如图2所示，g-C3N4由C、N、O组成，FCN-3由C、N、O以及F组成。
测试例3
通过X射线光电子能谱确定实施例3制备的活化过一硫酸盐材料和对比例1制备的g-C3N4的元素状态，如图3所示，在FCN-3中出现了明显的C-F键对对应的特征峰，表明已经成功制备了F掺杂的g-C3N4。
测试例4
实施例1-3制备的活化过一硫酸盐材料和对比例1制备的石墨相氮化碳对过一硫酸盐活化降解对氯苯酚的催化性能评估，并设置一组不添加活化过一硫酸盐材料作为对照，具体实验操作方法如下：
下述实验操作均在磁力搅拌的反应容器中遮光进行。
取30ml浓度为5mg/L的对氯苯酚溶液与30mg的活化过一硫酸盐材料加入到反应试管中，25℃磁力搅拌40min，使对氯苯酚溶液与碳氮聚合物达到吸附-解析平衡；随后加入4mM(mmol/L)的PMS触发催化反应，分别在5min、10min、30min、40min、60min、80min时取出1ml样品，选择孔径为0.22μm的聚醚砜滤膜过滤样品，并立即与等体积的甲醇混合并收集到液相进样瓶中，使用配备紫外–可见检测器和安捷伦C-18色谱柱(4.6mm x 250mm，5um)的高效液相色谱(HPLC，waters e2695)进行对氯苯酚浓度的测定，其中，流动相分别是70％的甲醇和30％的0.1vol％的甲酸水溶液，流速为1ml/min，检测波长是280nm。
经过测定，在无光条件下，通过FCN-1、FCN-2和FCN-3活化PMS降解4-CP，4-CP在80min时分别降解掉78.9％、93.3％、100％。如图4所示，单独的过一硫酸盐降解对氯苯酚，并无明显降解效果；通过g-C3N4活化PMS降解4-CP的速率和伪一级动力学常数可以忽略不计，表明g-C3N4并不能有效活化PMS降解4-CP。
测试例5
采用实施例3制备的活化过一硫酸盐材料活化过一硫酸盐并分别降解对氯苯酚、双酚F、双酚A、氯霉素、硝基苯，测试本发明制备的活化过一硫酸盐材料对多种污染物的降解效果，操作步骤同测试例4。
经检测，在无光条件下，通过FCN-3活化过一硫酸盐降解对氯苯酚、双酚F、双酚A、氯霉素、硝基苯，在80min时，降解率分别为100％、100％、100％、2.68％、1.17％，如图5所示，具有富电子性质的有机污染物(4-CP、BPF和BPA)均能被FCN-3/PMS体系有效降解，而具有缺电子性质的氯霉素和硝基苯，不能被FCN-3/PMS体系有效降解。因此，基于非自由基1O2作为活性物种的FCN-3/PMS体系能够有选择性地降解富电子的目标有机污染物，这表明FCN-3/PMS体系不仅对水体中多种污染物具有较好的去除效果，还具有优异的选择性去除污染物特性，在实际复杂水体中具有十分广阔的应用前景。
测试例6
采用实施例3制备的活化过一硫酸盐材料对过一硫酸盐活化降解对氯苯酚，在通过磁力搅拌使对氯苯酚溶液与活化过一硫酸盐材料达到吸附-解析之前采用浓度为0.1M的氢氧化钠和盐酸溶液分别调节溶液pH为2.05、4.10、6.04、7.98、10.02，测试活化过一硫酸盐材料在不同pH下的催化效果，操作步骤同测试例4。
经检测，在无光条件下，在pH为2.05、4.10、6.04、7.98、10.02的条件下通过FCN-3活化过一硫酸盐降解对氯苯酚，在80min时，降解率均为100％，如图6所示，FCN-3/PMS体系在pH为2-10的范围内可实现4-CP的高效降解，表明FCN-3/PMS体系在较宽范围内对pH具有较强的耐受性。
测试例7
采用实施例3制备的活化过一硫酸盐材料对过一硫酸盐活化降解对氯苯酚，其中活化过一硫酸盐材料的用量分别为0.2g/L、0.5g/L、2.0g/L、3.0g/L，测试不同活化过一硫酸盐材料用量的催化效果，检测操作步骤同测试例4。
经检测，在无光条件下，活化过一硫酸盐材料的用量分别为0.2g/L、0.5g/L、2.0g/L、3.0g/L时活化过一硫酸盐降解对氯苯酚，不同时间的降解率如图7所示。通过图7的结果可知，4-CP的降解效率和FCN-3用量成正比，增加FCN-3的用量对4-CP的降解有积极的影响。
测试例8
采用实施例3制备的活化过一硫酸盐材料对过一硫酸盐活化降解对氯苯酚，其中PMS的投加量分别选取1.0mM、2.0mM、4.0mM、8.0mM，测试不同PMS投加量对活化过一硫酸盐材料活化过一硫酸盐降解对氯苯酚的影响，检测操作步骤同测试例4。
经检测，在无光条件下，在PMS的投加量分别为1.0mM、2.0mM、4.0mM、8.0mM时，不同时间对氯苯酚的降解率如图8所示，在PMS的投加量从1mM增加到8mM的过程中，4-CP的降解效果逐渐增加。
测试例9
分别采用超纯水、自来水、河水等水基质对FCN-3/PMS体系进行干扰测试，测试FCN-3/PMS体系对真实水基质(自来水和河水)的抗干扰能力，操作步骤同测试例4。
根据图9中的测试结果分析，4-CP在超纯水、自来水和河水中的去除率分别为100.0％、96.7％、93.4％。整体来看，FCN-3/PMS体系对水中天然有机物和无机阴离子具有很强的抗干扰能力，在实际水体应用方面具有优异的前景。
测试例10
活化过一硫酸盐材料在每次使用后通过过滤回收，并用足量的酒精和去离子水清洗多次，操作步骤同测试例4进行循环试验，测试其化学稳定性。
根据图10中的测试结果分析，在经过4次循环后，FCN-3/PMS体系对4-CP仍能保持优异的去除效果(85.4％)。说明本发明制备的活化过一硫酸盐材料具有良好的化学稳定性，是一种可重复使用的高效催化剂。
测试例11
为了验证催化体系中的活性物种，通过电子顺磁共振(EPR)检测和自由基猝灭实验以检测FCN-3/PMS体系中存在的活性物种。
如图11所示，在FCN-3/PMS体系中出现了明显的DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物)氧化物DMPOX(5,5二甲基-2-吡咯烷酮-N-氧基)的特征信号，并未出现SO4·-和·OH的与DMPO-SO4·-/·OH的加合物特征信号。而1O2可与DMPO反应生成氧化产物DMPOX。此外，如图12所示，在FCN-3/PMS体系检测到强度比为1:1:1的TEMP-1O2的信号峰。此外，甲醇被用作SO4·-和·OH的猝灭剂，叔丁醇被用作·OH的猝灭剂，糠醇被用作1O2的猝灭剂。如图13所示，在加入甲醇和叔丁醇后，4-CP的降解效果并没有明显受到抑制。而加入糠醇后，4-CP的降解效果受到明显抑制，表明FCN-3/PMS体系中并未生成SO4·-和·OH，生成了1O2。EPR实验和猝灭实验共同表明，FCN-3/PMS体系通过非自由基1O2作为活性物种降解4-CP，并没有生成SO4·-和·OH。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种活化过一硫酸盐材料在无额外能量输入下活化过一硫酸盐的应用，其特征在于，所述活化过一硫酸盐材料的制备方法包括：将含氮前驱体与氟化铵通过550℃煅烧4h获得；
所述含氮前驱体与氟化铵的质量比为3：(0.4-0.8)；
一种活化过一硫酸盐材料通过活化过一硫酸盐实现降解水中污染物，所述污染物为富电子的有机污染物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含氮前驱体为双氰胺、三聚氰胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述煅烧前后均进行研磨处理。
4.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述富电子的有机污染物包括对氯苯酚、双酚F或双酚A。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310025868.6A CN116851017B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310025868.6A CN116851017B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116851017A CN116851017A (zh) | 2023-10-10 |
| CN116851017B true CN116851017B (zh) | 2023-12-26 |
Family
ID=88227376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310025868.6A Active CN116851017B (zh) | 2023-01-09 | 2023-01-09 | 一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116851017B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126893A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 |
| CN109647481A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-19 | 广州大学 | 氧掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用 |
| CN111013629A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 华北电力大学 | 一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用 |
| CN111604076A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-09-01 | 北京建筑大学 | 一种新型微波法制备F掺杂g-氮化碳光催化材料及其应用 |
| CN114682287A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 中山大学 | 一种用于污水深度处理的质子化铁氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115448442A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-09 | 合肥工业大学 | 一种过一硫酸盐的天然矿物活化剂及其应用方法 |
| CN115532313A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-30 | 江苏智诚达环保科技有限公司 | 一种用于处理含酚工业废水的钐单原子基类芬顿催化膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105498821B (zh) * | 2015-12-17 | 2018-06-12 | 苏州大学 | 一种用于催化降解氮氧化物的复合材料及其制备方法和用途 |
-
2023
- 2023-01-09 CN CN202310025868.6A patent/CN116851017B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126893A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-12-09 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种石墨相氮化碳材料、其制备方法和用途 |
| CN109647481A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-19 | 广州大学 | 氧掺杂石墨相氮化碳的制备及其在催化活化过硫酸盐降解水中污染物中的应用 |
| CN111013629A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 华北电力大学 | 一种用于类光芬顿降解抗生素的催化剂及其制备和应用 |
| CN111604076A (zh) * | 2020-04-21 | 2020-09-01 | 北京建筑大学 | 一种新型微波法制备F掺杂g-氮化碳光催化材料及其应用 |
| CN114682287A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-07-01 | 中山大学 | 一种用于污水深度处理的质子化铁氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115448442A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-09 | 合肥工业大学 | 一种过一硫酸盐的天然矿物活化剂及其应用方法 |
| CN115532313A (zh) * | 2022-10-20 | 2022-12-30 | 江苏智诚达环保科技有限公司 | 一种用于处理含酚工业废水的钐单原子基类芬顿催化膜 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Facile synthesis of pure g-C3N4 materials for peroxymonosulfate activation to degrade bisphenol A: Effects of precursors and annealing ambience on catalytic oxidation;Guan Chaoting et al.;《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》;第387卷;123726 * |
| Noble metal-free modified ultrathin carbon nitride with promoted molecular oxygen activation for photocatalytic formaldehyde oxidization and DFT study;Li Jun et al.;《APPLIED SURFACE SCIENCE》;第458卷;59-69 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116851017A (zh) | 2023-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Unprecedentedly efficient mineralization performance of photocatalysis-self-Fenton system towards organic pollutants over oxygen-doped porous g-C3N4 nanosheets | |
| Roshani et al. | Catalytic ozonation of benzotriazole over alumina supported transition metal oxide catalysts in water | |
| Qu et al. | Ozonation of alachlor catalyzed by Cu/Al2O3 in water | |
| Vakilabadi et al. | Catalytic potential of Cu/Mg/Al-chitosan for ozonation of real landfill leachate | |
| Chen et al. | Biodegradability enhancement of coking wastewater by catalytic wet air oxidation using aminated activated carbon as catalyst | |
| Liu et al. | Enhanced degradation of gaseous benzene by a Fenton reaction | |
| Pi et al. | In-situ regeneration of tetracycline-saturated hierarchical porous carbon by peroxydisulfate oxidation process: Performance, mechanism and application | |
| Yang et al. | Analysis on the removal of ammonia nitrogen using peroxymonosulfate activated by nanoparticulate zero-valent iron | |
| Lai et al. | Adsorption-reduction of Fe (III) by different biochars and their co-activation of H2O2 for oxidation of refractory pollutants | |
| CN116851017B (zh) | 一种活化过一硫酸盐材料及其制备方法和水处理应用 | |
| Chen et al. | High flux Fe/activated carbon membranes for efficient degradation of organic pollutants in water by activating sodium persulfate | |
| CN115583634B (zh) | 一种碳氮聚合物材料的制备方法及应用 | |
| CN108640248B (zh) | 一种利用基于碳基磁性铁钴双金属材料激活过一硫酸盐去除水中雌激素的方法 | |
| Wang et al. | Efficient destruction of humic acid with a self-purification process in an Fe0-FeyCz/Fex-GZIF-8-rGO aqueous suspension | |
| Yang et al. | Effect of nitrogen doping on the catalytic activity of activated carbon and distribution of oxidation products in catalytic wet oxidation of phenol | |
| CN113713855A (zh) | 一种海藻酸铁盐-抗坏血酸凝胶球及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Magnetic spent coffee biochar (Fe-BC) activated peroxymonosulfate system for humic acid removal from water and membrane fouling mitigation | |
| CN112973739A (zh) | 一种用于抗生素废水催化氧化处理的复合催化剂 | |
| Baycan et al. | Nanostructured catalysts for photo-oxidation of endocrine disrupting chemicals | |
| CN115715980B (zh) | Mn3O4/CNTs类芬顿催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114849783B (zh) | 一种微波活化过硫酸盐氧化降解酚类化合物废水催化材料及其制备和应用方法 | |
| CN108246329B (zh) | 一种掺n石墨烯-氧化铈复合催化剂及其在酸性难降解废水处理中的应用 | |
| Yuan et al. | Catalytic ozonation of p-chloronitrobenzene over pumice-supported zinc oxyhydroxide | |
| Li et al. | Synchronous removal of oxytetracycline and Cr (Ⅵ) in Fenton-like photocatalysis process driven by MnFe2O4/g-C3N4: Performance and mechanisms | |
| CN110975809A (zh) | 一种橘络基生物炭及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |