CN115532313A

CN115532313A - 一种用于处理含酚工业废水的钐单原子基类芬顿催化膜

Info

Publication number: CN115532313A
Application number: CN202211284956.XA
Authority: CN
Inventors: 牛连勇
Original assignee: Jiangsu Zhichengda Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Zhichengda Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2022-10-20
Publication date: 2022-12-30

Abstract

本发明公开了一种用于处理含酚工业废水的钐单原子基类芬顿催化膜。本发明开发了一种氮化碳负载的稀土钐单原子催化剂，首先获得高密度均匀分散的钐单原子活性位点的催化剂粉末，进一步将所述催化剂粉末负载到具有稳定化学性质的平板微滤膜上，制得具有类芬顿活化特性的催化膜。本发明的目的是解决催化剂金属活性位点数量少，稳定性差及催化体系面临的活性氧物种淬灭的问题。所述的类芬顿催化膜通过原位活化过硫酸盐可在长时间连续流下高效降解水体中的酚类有机污染物，并且对无机离子、天然有机物和pH值表现出较强的抗干扰能力。此外，该催化膜在强化有机污染物去除的同时有利于催化剂回收再利用，在水处理技术领域的应用优势明显。

Description

一种用于处理含酚工业废水的钐单原子基类芬顿催化膜

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种用于处理含酚工业废水的钐单原子基类芬顿催化膜。

背景技术

酚类化合物广泛应用于石化、制药、印染、塑料、橡胶等工业领域，同时产生大量的含酚废水。酚类污染物是一类在环境中广泛存在的内分泌干扰物，具有很强的生物毒性和持久性，长期暴露在环境中会对人体肝脏、肾脏、血液和神经系统造成许多毒副作用，其在环境介质中的残留与频频检出的相关问题也不断引起各国的重视。因此，如何安全、经济、有效地去除环境中这类污染物，成为众多研究人员面临的问题。

近年来，基于过硫酸盐(PMS)活化的类芬顿反应由于具有极高的氧化能力、快速反应动力学和高反应选择性，被认为是消除有机污染物的一种很有前景的高级氧化技术。目前，过渡金属催化剂由于其在去除难降解有机污染物方面的功效而被证明是很有前途的过硫酸盐非均相活化剂。然而，这类材料通常暴露的活性位点有限且利用率低。近年来，新兴的单原子催化剂因其近100％原子利用效率，均匀且可控的金属活性位点，兼具均相催化和多相催化剂的优点，表现出传统纳米催化剂无法达到的催化活性和选择性，成为环境催化中极具吸引力的材料。

高效、稳定、经济的环境应用催化剂的设计对于可持续发展至关重要。尽管单原子催化剂在环境催化领域特别是水处理中具有广阔的发展前景，但是单原子作为活性位点其负载量较低(通常小于1wt％)且在使用过程中往往面临着金属离子浸出的问题，在降低催化剂活性及稳定性的同时对水体造成二次污染。另一方面，类芬顿活化产生的活性氧物种(硫酸根自由基，羟基自由基，单线态氧等)在水中的寿命较短(小于40微秒)，因此活性氧物种到目标污染物的传质速率是限制催化性能的又一关键因素。

针对上述问题，如何合理地开发设计高效且稳定的单原子类芬顿催化剂并优化反应体系以增强传质是实现污染物高效去除的关键。

发明内容

针对单原子位点的负载量低，稳定性差及受到反应过程中传质速率的限制，本发明通过热解法将稀土元素钐(Sm)锚定在氮化碳(NC)载体上，钐元素具有丰富的电子轨道可以与载体上的阴离子形成强的配位键并在载体表面高度分散，有利于提高钐原子的负载量和稳定性；再者，钐金属位点与载体形成的钐-氮配位键可作为电子传输通道，加速界面电子传输，极大提升类芬顿活化性能。

本发明所述的催化剂通过络合得到的尿素-钐络合物经高温热解、酸刻蚀得到。具体包括如下步骤：

步骤1：将尿素溶于浓度为2-20mM的氯化钐水溶液中，进行超声处理0.5-2小时，然后将上述混合溶液放置于油浴锅中在80-120℃恒温下持续加热搅拌2-4小时，待冷却室温后获得得黄色尿素-钐络合物粉体并充分研磨；

步骤2：将所述尿素-钐络合物粉体置于氩气气氛，400-600℃的管式炉中热解3小时,即可得到氮化碳负载的钐催化剂；

步骤3：将所述氮化碳负载的钐催化剂分散在1M盐酸溶液在60℃恒温下加热搅拌4-20小时，其目的之一是洗掉与载体结合不稳定的钐物种，另一目的是使氮化碳载体产生足够的氮缺陷位点以锚定钐单原子，提高金属活性位点的数量和稳定性。随后，用去离子水洗涤样品，直到洗脱液pH达到中性，离心干燥制得氮化碳负载的钐单原子催化剂。

步骤4：将所述高活性氮化碳负载的钐单原子催化剂分散在去离子水中，进行超声处理5-20分钟，然后，上述均匀悬浮液通过真空过滤使得催化剂沉积组装在孔径为0.45μm的醋酸纤维素膜上，催化剂在微滤膜上负载量为2-8mg/cm²，得到钐单原子基催化微滤复合膜。

所述钐单原子催化剂催化降解污染物的性能，将钐单原子催化剂粉末与过硫酸盐氧化剂加入污染物溶液中。

其中，催化剂的用量为10-50mg/L，最优用量为20mg/L。

其中，过硫酸盐浓度为0.2-2.0mM，最优浓度为0.5mM，污染物浓度为20mg/L。

其中，在降解体系初始pH的研究中，初始pH为3.0-11.0，最优初始pH为7.0。

钐单原子催化剂在最优条件下可高效活化过硫酸盐实现对多种酚类有机污染物(4-氯酚，双酚A，双酚F，苯酚，2,4-二氯苯酚)的降解。

一种钐单原子基类芬顿催化膜制备及其在酚类废水处理中的应用，所述的钐单原子基类芬顿催化膜通过将钐单原子催化剂分散液真空抽滤到醋酸纤维素滤膜上制得。当含过硫酸盐和污染物的水通过膜时，沉积在膜上的钐单原子可实现对过硫酸盐的原位活化从而高效降解污染物。

其中，膜通量为20～200L/m²/h。

本发明的有益效果是：

(1)本发明制备的类芬顿催化剂中钐单原子的负载量高达7.1wt％，因此可提供足够多的活性位点高效活化过硫酸盐实现对水中多种酚类污染物的降解。此外，钐原子与载体中的氮原子存在强烈的相互作用，使得钐单原子能够稳定的锚定在载体上，避免了类芬顿反应过程中钐离子浸出，显著提升了催化剂的稳定性。

(2)本发明制备的钐单原子催化剂应用于类芬顿处理有机废水中，适用pH范围广(3～10)，且对无机盐离子(Cl^-,NO₃ ^-,HCO₃ ^-和HPO₄ ^-)，溶解性有机质，甚至实际的水基质(自来水和污水厂二级出水)均具有良好的抗干扰性。

(3)本发明将制备的钐单原子催化剂进一步负载到具有稳定化学性质的微滤基底膜上，获得具有类芬顿活化特性的催化膜。该催化膜促进过硫酸盐活化产生活性氧物种的同时强化了对流传质，抑制了活性氧物种淬灭问题，可有效提高有机污染物去除效率；此外，该催化膜应用于水处理过程中可免去催化剂离心回收过程，其技术应用可行性显著提升。

附图说明

图1是实施例1所制备的钐单原子催化剂的透射电镜图。

图2是实施例1所制备的钐单原子催化剂的球差电镜图。

图3是实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂的X射线衍射图。

图4是实施例1、实施例2和实施例3所制备的催化剂对双酚A降解效果对比图。

图5是实施例1所制备的催化剂对不同酚类污染物降解效果对比图。

图6是实施例4所制备的类芬顿催化膜连续流下降解多种酚类污染物性能图。

图7是实施例4所制备的类芬顿催化膜及再生后催化膜连续流下同时降解二级出水中多种酚类有机污染物性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明的目的、技术方案作进一步详细说明。

实施例1

钐单原子催化剂的制备具体包括以下步骤：

步骤1)：将22g尿素溶于50mL浓度为15mM的氯化钐水溶液中，超声处理0.5小时，然后将上述混合溶液放置于油浴锅中在110℃恒温下持续加热搅拌3小时，待冷却室温后获得得黄色尿素-钐络合物粉体并充分研磨；

步骤2)：将所述尿素-钐络合物粉体置于氩气气氛，以4℃/min的速度升温至500℃的并保温3小时,即可得到氮化碳负载的钐催化剂；

步骤3)：将所述氮化碳负载的钐催化剂分散在1M盐酸溶液在60℃恒温下加热搅拌12小时，随后，用去离子水洗涤样品，直到洗脱液pH达到中性，离心干燥制得氮化碳负载的钐单原子催化剂。此时，钐原子的负载量为7.1wt％。

将本实例所得产物进行形貌结构表征，根据图1的透射电镜图可以看出制备的氮化碳载体呈现超薄的二维纳米片层结构，且其表面没有发现钐金属纳米颗粒存在。如图2所示，进一步通过高分辨率的球差电镜观察到氮化碳载体上均匀分散着高密度的钐活性位点，以原子级的形式分散在载体上且没有出现原子聚集成团簇现象，表明成功制备了钐单原子催化剂。

实施例2

如实施例1制备方法，省去步骤1)直接将尿素按照步骤2)和步骤3)方法进行，得到没有钐金属负载的氮化碳。

实施例3

如实施例1制备方法，仅进行步骤1)和步骤2)，得到没有经过酸刻蚀的氮化碳负载的钐催化剂。此时，钐物种的负载量为20.4wt％。

图3所示为按照实施例1～3得到的催化剂的X射线衍射谱图，从图中可以看出实施例2单独的氮化碳载体在

处有一个对应于(002)晶面的主峰，在

处出现一个对应于(100)晶面的小峰。与实施例2相比，实施例3得到的氮化碳负载钐催化剂对应的(002)晶面主峰强度发生了降低，表明钐物种的引入导致氮化碳载体晶格发生了畸变。实施例1得到的氮化碳负载钐单原子催化剂对应的(002)晶面主峰强度进一步降低且发生了一定程度的偏移，表明酸刻蚀策略除去了与氮化碳载体结合较弱的钐物种，保留了嵌入到氮化碳骨架中的高活性钐单原子位点。此外，并没有观察到钐氧化物对应的X射线衍射峰，表明钐原子与氮化碳载体形成化学配位，可能以钐-氮配位键的形式。

实施例4

钐单原子基类芬顿催化膜的制备，将50mg实施例1制备的钐催化剂粉末超声分散于50mL去离子水中形成均匀分散液，然后通过真空抽滤将其均匀负载在醋酸纤维素基底膜上，催化剂在微滤膜上负载量为5mg/cm²。

实施例5

利用实施例1～3制备的催化剂用于液体环境中活化过硫酸盐降解双酚A，具体为将10mg催化剂(实施例1，实施例2，实施例3)分别加入到50mL浓度为20mg/L的双酚A溶液中，在室温下搅拌预吸附30分钟，再加入25uM的过硫酸盐，磁力搅拌反应10分钟，间隔时间取样，使用0.22μm过滤膜滤去催化剂后采用液相色谱法测定双酚A的浓度，降解效果如图4所示。

从图4可以看出，实施例2制备的单独氮化碳材料催化降解性能较低，在10分钟内对双酚A的去除率只有10％。实施例3制备的氮化碳负载钐催化剂相较于实例2来说，类芬顿反应活性显著提升，在10分钟内对双酚A的去除率提高到79.5％，说明负载的钐物种的引入促进类芬顿反应活性。实施例1制备的钐单原子催化剂具有最佳的催化活性，可在极短1分钟时间内实现对双酚A接近100％去除，这主要是因为酸刻蚀策略去除了与载体化学结合能较弱的钐物种，使具有高活性且与载体结合较强的钐单原子位点暴露出来，加速界面电子传输，极大提升类芬顿活化性能。

实施例6

利用实施例1制备的催化剂用于液体环境中活化过硫酸盐降解多种酚类有机污染物，具体为将10mg催化剂分别加入到50mL浓度为20mg/L的酚类溶液中(双酚A，双酚F，4-氯酚，苯酚，2,4-二氯苯酚)，在室温下搅拌预吸附30分钟，再加入25uM的过硫酸盐，磁力搅拌反应10分钟，间隔时间取样，使用0.22μm过滤膜滤去催化剂后采用液相色谱法测定残留酚类污染物的浓度，降解效果如图5所示。

从图5可以看出实施例1制备的钐单原子催化剂对多种酚类有机污染物(双酚A，双酚F，4-氯酚，苯酚，2,4-二氯苯酚)均具有较好的降解效果，其中双酚A、双酚F和2,4-二氯苯酚在3分钟内去除率接近100％，在7分钟反应时间内对4-氯酚及苯酚的去除率也超过98％。这说明制备的钐单原子催化剂对酚类有机废水的处理具有较好的催化活性。

实施例7

将实施例4制备的钐单原子基类芬顿催化膜应用于含酚类有机废水的处理，具体为用去离子水分别配置污染物(双酚A，双酚F，4-氯酚，苯酚，2,4-二氯苯酚)浓度为20mg/L，过硫酸盐浓度为0.5mM的混合溶液，然后使类芬顿催化膜处于过滤模式，通过蠕动泵使得含有污染物和过硫酸盐的混合溶液连续流下穿过所述的催化膜，调节过滤速度使得膜通量为60L/m²/h，对应的停留反应时间约为6.5s，连续过滤时间为100小时，间隔时间对膜过滤后溶液取样，并用液相色谱法测定残留酚类污染物的浓度，实验结果如图6所示。

从图6可以看出实施例4制备的钐单原子基类芬顿催化膜可实现对多种酚类有机物的快速去除，在连续流反应停留时间仅为6.5秒内对双酚A，双酚F，4-氯酚，苯酚，2,4-二氯苯酚降解去除率仍分别保持在98％，96％，85％，81％，90％以上，这说明将催化剂粉末组装成自支撑膜，可以大大增强活性氧物种与污染物之间的接触，从而导致更快的反应动力学。所述类芬顿催化膜经连续运行100小时后，降解性能无明显降低，显示出优异的稳定性能。

实施例8

将实施例4制备的钐单原子基类芬顿催化膜应用于实际复杂水质且多种酚类污染物共存的有机废水处理。使用污水厂二级出水配置反应溶液，首先用0.22μm过滤膜对二级出水进行过滤以去除水质中的悬浮物，其水质参数如表1所示。然后向过滤后的二级出水加入多种酚类污染物(双酚A，双酚F，4-氯酚，苯酚，2,4-二氯苯酚)和过硫酸盐，配置的混合液各酚类污染物浓度均为4mg/L，过硫酸盐浓度为0.5mM。然后使类芬顿催化膜处于过滤模式，通过蠕动泵使得含有污染物和过硫酸盐的混合溶液连续流下穿过所述的催化膜，调节过滤速度使得膜通量为60L/m²/h，对应的停留反应时间约为6.5秒，连续过滤时间为100小时，间隔时间对膜过滤后溶液取样，并用液相色谱法测定残留酚类污染物的浓度，实验结果如图7所示。

表1 污水厂二级出水水质参数

实施例9

实施例4制备的钐单原子基类芬顿催化膜再生重复利用性能测试，具体为将实例8运行100小时后的类芬顿膜浸泡于去离子水中，超声处理使催化剂从基底膜上分散到水溶液中，再经离心、水洗、醇洗3次并在80℃下真空干燥6小时得到再生的钐单原子催化剂粉末。如实施例4制备方法，得到再生后的钐单原子基类芬顿催化膜，如实施例8所述方法对再生催化膜进行含酚类有机废水的处理，实验结果如图7所示。

从图7可以看出实施4制备的钐单原子基类芬顿催化膜对复杂二级出水水质中共存的多种酚类污染物(双酚A，双酚F，4-氯酚，苯酚，2,4-二氯苯酚)均能有效去除，连续运行100小时对酚类污染物去除率仍保持在85％以上。此外，经过实施例9再生后的催化膜的仍然保持优异的类芬顿催化活性和稳定性。

综上所述，该催化膜具有高效的类芬顿催化活性，对成分复杂的二级出水中共存的多种酚类污染物仍然具有优异的去除效果且稳定性良好，显示出其在水处理技术领域广阔的应用前景。

Claims

1.一种钐单原子基类芬顿催化膜，其特征在于：该催化剂载体为氮化碳材料，活性组分为钐单原子，基底膜为纤维素微滤膜；其制备方法包括如下步骤：

1)将无机钐盐和含氮前驱体溶解于去离子水中，超声处理得到均匀混合溶液；将所得混合溶液加热搅拌蒸干水分，降至室温后，进行研磨，得到含氮前驱体-钐的络合物；

2)将所得含氮前驱体-钐络合物在惰性气氛下进行热解煅烧处理，得到固体粉末，将所述粉末分散到盐酸溶液中刻蚀去除与载体结合不稳定的钐物种，经水洗离心干燥得到所述钐单原子催化剂粉末；

3)将所述钐单原子催化剂粉末均匀分散到去离子水中，然后以真空抽滤方式将其负载在基底微滤膜上，得到钐单原子基类芬顿催化膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中所述的无机钐盐为氯化钐，含氮前驱体为尿素，氯化钐在混合液浓度为0.02-0.1mM，加热搅拌温度为80-120℃，恒温下持续加热时间为2-4小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2)中所述的惰性气氛为氩气，所述热解煅烧步骤为：以4℃/min的速度升温至400-600℃并保温3小时；所述盐酸溶液浓度为1M，酸刻蚀温度为60℃，刻蚀时间为4-20小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3)中所述的基底微滤膜为醋酸纤维素滤膜，催化剂在微滤膜上负载量为2-8mg/cm²。

5.根据权利要求1～3任一项所述制备方法得到的钐单原子催化剂用于类芬顿催化降解酚类污染物，其特征在于，将钐单原子催化剂与过硫酸盐氧化剂加入有机废水中，室温下搅拌反应，进行污染物降解处理；

所述反应液中催化剂的浓度为10-50mg/L；所述反应液中过硫酸盐的浓度为0.2-2.0mM；有机废水的初始pH值为3.0-11.0；污染物浓度为20mg/L，污染物种类包括4-氯酚(4-CP)，双酚A(BPA)，双酚F(BPF)，苯酚(PE)，2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)。

6.根据权利要求4所述制备方法得到的钐单原子基类芬顿催化膜在处理酚类废水领域中的应用，其特征在于，将过硫酸盐氧化剂加入酚类有机废水中，通过蠕动泵把上述废水以一定流速通过所述类芬顿催化膜，其中过硫酸盐在催化膜上被活化产生活性氧物种，利用催化膜对污染物及活性氧物种的空间限域及强化对流传质优势，实现连续流下对酚类污染物的高效去除；

所述有机废水中过硫酸盐的浓度为0.5mM，有机废水的初始pH值为7.0，污染物浓度为20mg/L，污染物种类包括4-氯酚(4-CP)，双酚A(BPA)，双酚F(BPF)，苯酚(PE)，2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)，膜通量为20～200L/m²/h。